Практикум по физической химии для студентов заочного отделения (стр. 2 )

Буферный раствор может быть образован смесью сопряжённой кислоты и сопряжённого основания, а именно смесью слабой кислоты и её соли с сильным основанием (например, смесь уксусной кислоты с ацетатом натрия в водных растворах), или смесью слабого основания и его соли с сильной кислотой (например, аммиака с хлоридом аммония), или смесью двух или более солей многоосновных слабых кислот.

Рассмотрим подробно первый пример. В соответствии с уравнением диссоциации уксусной кислоты

СН3СООН « СН3СОО– + Н+

её термодинамическая константа диссоциации равна:

аСН3СОО– · аН+ Ка = ¾¾¾¾¾¾¾ , аСН3СООН

откуда

аСН3СООН aН+ = Ка ¾¾¾¾¾ . аСН3СОО–

Введение в раствор уксусной кислоты её полностью ионизированной соли - ацетата натрия - смещает равновесие диссоциации влево. В результате активность недиссоциированной кислоты становится практически равной её общей (аналитической) концентрации, а активность ацетат-иона – равной активности иона прибавленной соли. Поэтому

Скисл aН+ = Ка ¾¾¾ . Ссоль

В обычно используемых на практике буферных растворах концентрации кислоты и соли не очень велики, поэтому можно принять g± = 1. Отсюда:

Скисл рН = рКа – lg ¾¾¾ , Ссоль

где рКа = - lg Ка.

Таким образом, рН буферного раствора зависит от величины рКа слабой кислоты и от соотношения концентраций кислоты и её соли в растворе, т. е. для приготовления буферного раствора с заданным значением рН необходимо ввести в раствор слабую кислоту и её соль в определенных, легко рассчитываемых соотношениях.

Аналогичное уравнение можно получить для буферного раствора, образованного слабым основанием и его солью, и для солевых буферных растворов.

Буферные растворы обладают тем важным свойством, что разбавление их почти не изменяет концентрации водородных ионов, так как при разбавлении отношение Скисл/Ссоль меняется очень мало (в основном из-за изменения коэффициента активности соли).

Многие биологические жидкости, в том числе кровь, являются буферными растворами. Компоненты таких растворов - карбонаты, фосфаты, белки.

Для измерения водородного показателя растворов разработан ряд методов, из которых наиболее часто применяются потенциометрический и колориметрический.

При использовании потенциометрического метода рН определяют с помощью гальванического элемента, один из электродов которого (индикаторный) обратим относительно ионов водорода, т. е. его потенциал может изменяться пропорционально рН раствора; другой электрод (электрод сравнения) имеет постоянный потенциал, не зависящий от состава и свойств исследуемого раствора.

Индикаторными электродами могут быть, например, водородный, стеклянный; электродами сравнения – каломельный или хлоридсеребряный.

В лабораторной практике чаще всего используются стеклянный и хлоридсеребряный электроды.

Внутреннее сопротивление гальванического элемента, состоящего из стеклянного и хлоридсеребряного электродов, велико и может достигать десятков МОм. По этой причине для измерения его ЭДС используют специальные приборы с большим внутренним сопротивлением, что позволяет практически исключить из измеряемой ЭДС падение напряжения в стеклянной мембране. Широкое применение для этих целей нашли электрон-

ные потенциометры с логарифматорами, получившие название рН-метров (например, рН-метры-милливольтметры ЛПУ-01, рН-340, pH-121 рН-

Хлоридсеребряный электрод в рН-метре помещается в насыщенный раствор КСl для поддержания постоянной величины его потенциала. Стеклянный электрод надо хранить в воде или в 0,1М растворе НСl.

1 - стеклянный электрод (индикаторный); 2 - хлоридсеребряный электрод (электрод сравнения); 3 - исследуемый раствор; 4 - измерительный прибор.

Перед началом измерений правильность работы рН-метра должна быть проверена с помощью эталонных буферных растворов.

При колориметрическом методе рН растворов измеряется с помощью особых веществ – индикаторов. В качестве индикаторов используются некоторые слабые органические кислоты или основания, имеющие в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различную окраску. Перемена окраски в случае индикатора – слабой кислоты связана с изменением электронной структуры молекул при их диссоциации:

НInd « H+ + Ind– .

В достаточно кислой среде равновесие сдвинуто влево и окраска раствора определяется цветом недиссоциированного индикатора (кислой формы); в достаточно щелочной среде – цветом анионов (щелочной формы). При употреблении терминов «кислая» и «щелочная форма» речь идет о состоянии индикаторов в среде с меньшим или большим значением рН, чем отвечающее перемене окраски, но не обязательно меньшим или большим 7.

Интенсивность окраски раствора определяется степенью диссоциации индикатора, зависящей от рН. В некотором интервале значений рН, который называют зоной перехода индикатора, происходит изменение окраски. Однако из-за малой чувствительности глаза к перемене окраски она ощущается лишь тогда, когда отношение количеств окрашенной и неокрашенной форм достигает »10 (или 0,1). Поэтому область применения индикатора, зависящая от константы его диссоциации (ионизации) КInd, приближенно находится в пределах двух единиц рН:

рН = рКInd ± 1.

Область применения индикаторов зависит также от температуры, природы растворителя и примесей посторонних веществ.

Раньше для колориметрического определения рН растворов в широком диапазоне готовилась так называемая колориметрическая шкала, представляющая собой ряд пробирок с эталонными растворами, имеющими определенное значение рН, и содержащими смесь индикаторов (или «универсальный индикатор»). Цвет индикатора в исследуемом растворе сравнивался (часто с помощью воздушного компаратора) с эталонами. На основании совпадения цвета делалось заключение о рН раствора. В настоящее время в связи с громоздкостью комплекта пробирок, с трудоёмкостью и большим расходом реактивов этот метод вытеснен применением индикаторной бумаги. С её помощью можно быстро и надежно оценить рН раствора с точностью до одной единицы рН.

Оснащение рабочего места.

рН-метр

Эталонные буферные растворы

Стаканы на 50 мл

Бюретки

Реактивы для приготовления буферных растворов

Универсальная индикаторная бумага

Проведение опыта.

1.  Проверить оснащение рабочего места.

2.  Включить рН-метр и дать ему прогреться не менее 20 минут.

3.  Приготовить серию буферных растворов с различными значениями рН (по указанию преподавателя).

4.  С помощью универсальной индикаторной бумаги ориентировочно определить рН каждого буферного раствора. Результаты занести в таблицу.

Номера буферных растворов	1	2	3	4	5	Контрольный раствор
Компоненты буферных растворов	Объёмы (мл) растворов компонентов, взятых для приготовления буферных смесей	N
1.						-
2.						-
3.						-
рН, найденный колориметрически
рН, найденный потенцио-метрически
аН+, моль/л

5.   Проверить правильность работы рН-метра, измерив рН эталонных буферных растворов.

ВНИМАНИЕ! Корректировку показаний прибора проводить только под руководством преподавателя.

6.  Измерить рН приготовленных буферных растворов.

7.  Измерить рН контрольного раствора.

8.  Полученные данные показать преподавателю и занести в таблицу.

9.  Выключить прибор. Опустить стеклянный электрод и наконечник электролитического мостика (или хлоридсеребряный электрод при другой конструкции прибора) в стакан с дистиллированной водой.

10.Рассчитать активности водородных ионов во всех растворах и результаты занести в таблицу (аН+=10-рН).

11.Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному.

12.Сформулировать выводы.

Работа 1.2. Потенциометрическое определение буферной ёмкости

Цель работы: определение величины буферной ёмкости буферного раствора.

Целевые задачи: закрепление навыка работы на рН-метре и определения достоверности его показаний; умение определять буферную ёмкость растворов по кислоте и щёлочи графическим способом.

Значение рН буферного раствора зависит от концентраций компонентов буферной смеси, находящихся в химическом равновесии. Оно мало меняется при концентрировании и разбавлении раствора, а также при введении относительно небольших количеств веществ, взаимодействующих с одним из компонентов буферного раствора, в том числе кислот и оснований. Количественно буферное действие характеризуется буферной ёмкостью. Ёмкость буферного раствора соответствует числу эквивалентов (или миллиэквивалентов) сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Буферная ёмкость возрастает при увеличении начальных концентраций его компонентов и максимальна при их равенстве. Наибольшей буферной ёмкостью обладает раствор, в котором отношение количеств сопряжённой кислоты и сопряжённого основания равно единице.

Оснащение рабочего места.

рН-метр Эталонные буферные растворы

Стакан на 50 мл Растворы HCl и NaOH (0,1 н.)

Бюретки на 25 мл Растворы реактивов для приготовления

Магнитная мешалка буферных растворов

Проведение опыта.

1.   Проверить оснащение рабочего места.

2.   Включить рН-метр и дать ему прогреться не менее 20 минут.

3.   Приготовить два одинаковых образца по 20 мл буферного раствора, указанного преподавателем.

ВНИМАНИЕ! Корректировку показаний прибора проводить только под руководством преподавателя.

4.   Проверить правильность работы рН-метра, измерив рН эталонных буферных растворов.

5.   Стакан с 20 мл исследуемого буферного раствора и опущенным в него магнитным стержнем поставить на столик магнитной мешалки. Погрузить в раствор стеклянный электрод и наконечник электролитического мостика (или хлоридсеребряный электрод при другой конструкции прибора). Подвести к стакану бюретку с 0,1н. раствором NaОН.

6.   Включить магнитную мешалку. Измерить рН раствора.

7.   Не снимая стакана со столика магнитной мешалки и не прекращая перемешивания прилить к буферному раствору из бюретки 1 мл раствора NaОН. После этого вновь измерить рН раствора.

8.   Продолжать приливать из бюретки раствор NaОН порциями по 1 мл, каждый раз измеряя и записывая в таблицу величины рН, до тех пор, пока рН изменится больше, чем на единицу по сравнению с исходным значением.

9.   Произвести согласно п. п. 7 – 8 аналогичные измерения с другой порцией исходного буферного раствора, добавляя к нему 0,1н. раствор HCl.

10. После проверки экспериментальных данных у преподавателя занести их в таблицу. Выключить рН-метр и магнитную мешалку. Погрузить стек-

лянный электрод и наконечник электролитического мостика в дистиллированную воду.

Название буферной смеси и её состав:
VNaOH, мл	pH		VHCl, мл	pH
0			0
1			1
2			2
3			3
...			...

11. Построить графики зависимости рН раствора от объёма прибавленных растворов основания и кислоты. Определить по графику точные объёмы (в мл) растворов титрантов (ХNaOH и XHCl), необходимые для изменения рН раствора на единицу.

12. Рассчитать буферную ёмкость В раствора по NaOH и по HCl по уравнениям:

ХNaOH·CNaOH ВNaOH = ¾¾¾¾¾¾¾ , a XHCl ·CHCl ВHCl = ¾¾¾¾¾¾¾ , a

где С - концентрация титранта, моль-экв/л; а - объём исходного буферного раствора, взятый для опыта, мл.

13. Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному.

14. Сформулировать выводы.

Тема 2. Кинетика химических реакций

Химическая кинетика – раздел физической химии изучающий зависимость механизма и скорости реакций от различных факторов (температуры, давления, концентрации, присутствия катализаторов). Главная область использования кинетических закономерностей в фармации - определение и продление сроков годности лекарственных препаратов, расчет эффективности аппаратов, используемых для получения лекарственных веществ, изучение механизмов химических и биохимических реакций. Такие составляющие действия лекарств, как высвобождение, всасывание из пищеварительного тракта и через кожу, диффузия через клеточные мембраны, взаимодействие с рецептором и т. п. также описываются кинетическими уравнениями; их изучением занимаются специальные фармакологические дисциплины - фармакокинетика и фармакодинамика.

Присутствие катализаторов сказывается не только на процессах получения, но и на реакциях разложения веществ, в том числе лекарственных. При этом различные примеси, в том числе продукты разложения, материал сосуда или упаковки могут являться как катализаторами, так и ингибиторами. Ингибиторы в ряде случаев специально вводятся в лекарственные препараты для продления сроков годности.

Практически все реакции, протекающие в живом организме, осуществляются с помощью биологических катализаторов - ферментов (энзимов). На основе ферментов создано много лекарственных препаратов, применяемых главным образом для стимуляции обменных процессов.

Изучив данную тему и выполнив лабораторные работы, относящиеся к ней, студент должен знать:

·  виды скорости химических реакций, факторы, влияющие на неё;

·  закон действующих масс;

·  кинетическую классификацию химических реакций;

·  понятие о молекулярности и порядке (псевдопорядке) реакций;

·  методы определения порядка;

·  кинетические уравнения реакций 1 и 2 порядков;

·  способы расчета сроков годности и времени полупревращения веществ в реакциях 1 и 2 порядков;

·  правило Вант-Гоффа;

·  понятие о температурном коэффициенте скорости;

·  уравнение Аррениуса, его практическое значение для расчета сроков годности лекарственных веществ методом ускоренного старения.

Студент должен уметь:

· определять скорость химических реакций;

· определять порядок реакции;

· рассчитывать константы скорости реакции 1 и 2 порядка;

· рассчитывать энергию активации реакции;

· рассчитывать сроки годности лекарственных веществ.

Студент должен приобрести или закрепить навыки:

· титрования растворов;

· работы с поляриметром;

· работы с фотоколориметром;

· пользования мерной посудой и другим лабораторным оборудованием;

· расчетов по различным уравнениям;

· построения графиков и интерпретации экспериментальных и расчет - ных данных;

· пользования справочной литературой.

Любая химическая реакция представляет собой совокупность элементарных актов химического превращения, каждый из которых представляет собой превращение одной или нескольких частиц реагентов в частицы продуктов. Простые реакции состоят из однотипных элементарных актов. В зависимости от числа частиц, принимающих участие в элементарном акте, они подразделяются на моно-, би-, и тримолекулярные реакции. Сложные реакции осуществляются при протекании разнотипных элементарных актов.

Согласно закону действующих масс скорость v простых реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, как правило, совпадающие со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции). Так, для реакции вида:

aA + bB ® yY + xX

закон действующих масс выражается уравнением v = k CAa CBb, где k - константа скорости реакции, представляющая собой скорость при концентрациях реагентов, равных 1 при той же температуре.

Показатели степени при концентрациях определяют порядок реакции по данному веществу, а их сумма - общий (суммарный) порядок реакции.

Порядок реакции может изменяться в зависимости от условий. Главным образом на него влияет соотношение концентраций реагентов. Поэтому порядок нельзя предсказать только по виду уравнения реакции. В каждом конкретном случае порядок реакции должен определяться экспериментально.

Для определения порядка существуют различные методы, из которых наиболее часто употребляются следующие:

1.   Метод подстановки. По экспериментальным данным для различных отрезков времени рассчитывается несколько значений константы скорости

по кинетическим уравнениям 1, 2, 3 порядков. Если близкие друг другу значения получаются при использовании уравнений 1 порядка, то принимается, что реакция имеет порядок 1. Если же при использовании определенного уравнения получаются различные по величине значения k, то нужно провести расчет по уравнениям для других порядков. В том случае, когда ни одно из уравнений не позволяет получить близкие значения k, принимается, что реакция имеет дробный порядок и сложный характер.

2.   Графический метод. Подбирается вид уравнения, при котором график зависимости концентрации реагентов от времени представляет собой прямую линию. Для первого порядка это зависимость lgC от t, для второго - 1/C от t, а для третьего – 1/С2 от t.

3.  Метод времени полупревращения. Для характеристики протекания реакции во времени, кроме скорости и константы скорости, используют и другие величины, например, время полупревращения t1/2, за которое концентрация реагента уменьшится в 2 раза. По виду уравнения, связывающего t1/2 с константой скорости, можно судить о порядке реакции.

Одной из важнейших характеристик лекарственных препаратов является срок годности, представляющий собой время, в течение которого основное действующее лекарственное вещество отвечает требованиям государственной фармакопеи. Срок годности может быть определен с помощью кинетического уравнения реакции разложения данного вещества (при известной константе скорости рассчитанной при температуре хранения лекарственного вещества).

Зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса:

k = A e - E*/RT,

где А – предэкспоненциальный множитель, зависящий от частоты столкновения частиц и их взаимной ориентации, Е* - энергия активации реакции, представляющая собой разность между энергией, необходимой для протекания данной реакции, и средней энергией молекул исходных веществ.

Чтобы избавиться от трудно определяемого коэффициента А, уравнение Аррениуса в логарифмической форме дифференцируют по температуре и затем интегрируют в интервале температур от Т1 до Т2. При этом получается выражение:

k1 Е* 1 1 Е*(Т2-Т1) ln ¾ = ¾ ( ¾ - ¾ ) = -------, k2 R Т1 Т2 R T1T2

где k1 и k2 – константы скорости реакции при температуре Т1 и Т2 соответственно, R - универсальная газовая постоянная.