В частности, для систем водоснабжения проектирующихся установок МНЛЗ (непрерывного литья заготовок) Северского трубного завода с учетом возможного качества воды («умягченная» - Ж – 0,2 мгэкв/л, Щ - 1.4 мгэкв/л, «техническая» - Ж – 2.93 мгэкв/л, Щ - 1.4 мгэкв/л) на базе ингибиторов отложений минеральных солей (ИОМС) синтезированы при определенных мольных соотношениях с солями цинка комплексонаты, позволяющие определить оптимальные концентрации, обеспечивающие необходимый защитный эффект от коррозии в максимально короткие сроки. Данные приведены в табл. 2.
Таблица 2. Влияние комлексоната цинка на скорость коррозии.
Тип воды | Концентрация комлексоната цинка, мг/л | |||||
2 | 4 | 10 | 15 | 25 | 50 | |
Снижение скорости коррозии, разы. | ||||||
Умягченная | 0 | 1.19 | 1.4 | 2.4 | 6.3 | 9.5 |
Техническая | 1.06 | 1.23 | 2 | 2.6 | 4.57 | 8 |
МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ИСХОДНОЙ, ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ.
,
, г. Екатеринбург
Существующие показатели качества исходной и очищенной воды, характеризующие ее органическую загрязненность, - «окисляемость» и «цветность» – положены в основу выбора, проектирования, наладки и эксплуатации водоподготовительных установок (ВПУ).
Показатель «окисляемость» - условная характеристика загрязненности воды органическими соединениями, поскольку степень окисления различных органические веществ в условиях анализа может существенно изменяться от 15 до 90% и на результаты влияют неорганические ионы, которые способны окисляться в условиях метода определения.
В табл. 1 представлены экспериментальные данные по определению органической загрязненности поверхностной воды различными методами: по показателям «Окисляемость» и «ТОС», который характеризует содержание общего органического углерода.
Из данных следует, что при значительной органической загрязненности воды (по значению ТОС-26.02.03) , органические примеси имеют наименьшую способность окисляться (по показателю «Окисляемость»). Значение ТОС не может быть рассчитано по значению показателя «окисляемость» т. к. коэффициент пересчета (К) не является постоянной величиной и изменяется от 0,8 до 4,28.
Таблица 1.
Содержание общего органического углерода (ТОС) и значение показателя «окисляемость» (Ох) в исходной воде, поступающей на ВПУ Ново-Свердловской ТЭЦ
Дата отбора | Ох, мгО/дм3 | ТОС, мг/дм3 | К =ТОС/Ох |
26.02.03 12.03.03 18.03.03 18.06.03 24.07.03 12.08.03 | 7,04 8,32 7,84 14,4 7,84 6,56 | 30,14 18,0 17,23 12,0 10,81 8,92 | 4,28 2,16 2,2 0,8 1,37 1,36 |
В табл. 2 приведены экспериментальные данные по определению органической загрязненности обессоленной воды различными методами. Как следует из представленных результатов, и в данном случае нет единой зависимости между содержанием общего органического углерода и окисляемостью водных растворов. Более того, при минимальной органической загрязненности (0,07 мг/дм3 по общему органическому углероду) показатель «окисляемость» имеет максимальной значение – 0,8 мг/дм3. Значение ТОС также не может быть рассчитано по значению показателя «окисляемость» т. к. коэффициент пересчета (К) изменяется от 0,09 до 0,38.
Таблица 2.
Содержание общего органического углерода (ООУ) и значение показателя
«окисляемость» (Ох) в обессоленной воде (РефтГРЭС)
Дата Отбора | Ох, мгО2/дм3 | ТОС, мг/дм3 | К = ТОС/Ох |
26.01.99 27.01.99 28.01.99 29.01.99 01.02.99 02.02.99 03.02.99 04.02.99 | 0,56 0,56 0,48 0,64 0,8 0,48 0,56 0,56 | 0,21 0,15 0,21 0,15 0,07 0,11 0,15 0,18 | 0,38 0,26 0,44 0,23 0,09 0,23 0,27 0,32 |
Показатель «цветность» - один из важнейших органолептических показателей в технологии подготовки питьевой воды, который определяется после фильтрования пробы через мембранный фильтр с размером пор 0,45 нм и качественно характеризует содержание в воде растворимых соединений железа, гуминовых, фульвовых кислот и их комплексных соединений с железом. В ГОСТе 3351-74 существуют два метода определения цветности: визуальный и спектрофотометрический. Визуальный метод дает значительно меньшее значение показателя, поэтому часто используется на практике. Кроме того, приборный метод не учитывает влияния специфики природных органических примесей в водном растворе.
На рис.1 представлена калибровочная зависимость по стандартному раствору, которая имеет линейный характер и связывает оптическую плотность и показатель «цветность», а также зависимости оптической плотности растворов и «цветности», определенной визуальным методом, в различные периоды года. Из представленных данных видно, что в различные периоды года зависимость оптической плотности от концентрации вещества, определяющего цветность, линейная, но прямая имеет разный угол наклона, который не совпадает с калибровкой по стандартному раствору. Поэтому, при оптической плотности водного раствора 0,03, значение цветности по стандартному раствору – 300 в то время как в пробе апреля месяца – 200 , а октября - 350. Иными словами, определение цветности приборным методом по методике ГОСТ 3351-74 не учитывает специфику примесей в различные периоды года
 |
Таким образом, существующие показатели, оценивающие суммарную органическую загрязненность воды: «окисляемость» и «цветность» не позволяют корректно оценивать суммарное содержание органических примесей и, следовательно, не могут объективно оценить и эффективность процессов очистки воды от органики.
За рубежом общее содержание органических примесей в водных растворах определяют по содержанию общего органического углерода (ООУ), который измеряется приборным методом контроля по международно-стандартизованному методу контроля (ИСO 8245) и обозначается ТОС. Сущность метода определения ТОС заключается в разложении органического вещества при высокой температуре в присутствии кислорода и катализатора до диоксида углерода. Образовавшийся диоксид может быть определен несколькими методами.
Стационарные, «базовые» приборы определения ТОС на основе метода ИСО 8245 дороги и не распространены в России, поэтому для определения содержания органических примесей используют приборы отечественного и импортного производства, которые основаны на взаимодействии органических примесей с ультрафиолетовым излучением и, естественно, определяют содержание только растворимых органических примесей (ДОС).
Первый способ определения. На органическую загрязненность в воде воздействуют ультрафиолетовым излучением, затем измеряют электропроводимость до и после воздействия, сравнивают значение прироста электропроводимости с эталонным значением и по результатам сравнений рассчитывают органическую загрязненность в зависимости от содержания общего органического углерода в воде. Описанный выше способ является довольно сложным по реализации, так как для выполнения измерений необходима пробоподготовка, которая состоит из ряда превращений исследуемой пробы.
Второй способ определения. Органическую загрязненность подвергают воздействию ультрафиолетового излучения и в процессе воздействия измеряют коэффициент светопоглощения (или светопропускания), а загрязненность определяют в зависимости от содержания в воде общего органического углерода по установленной калибровочной зависимости.
Недостатком методов экспресс-контроля является то, что для анализа содержания органического углерода в конкретном процессе необходимо установить коэффициент пересчета («а») по отношению к результату, определяемому по «базовому» методу т. к. анализируемая примесь может разлагаться иначе, чем стандартный раствор в условиях метода определения.
В приборах импортного производства (в отличие от отечественных) единство измерений обеспечивается построением единой калибровочной зависимости по фталату калия (ИСО 8245). В России не утвержден международный стандарт ИСО 8245, нет национального стандарта по определению содержания общего органического углерода, поэтому существующие отечественные приборы не могут гарантировать единство даже одной и той же измеряемой величины. Например, в приборе «АЖТ-94-УФ» (фирма «Семикондактор») для калибровки используется фталат калия, а в приборе «АТОС-2» (-НЦ») - метиловый спирт.
Естественно, что одна и та же проба будет иметь разные значения одного и того же показателя.
Для решения проблем контроля суммарного содержания органических веществ в России необходимо, во-первых, разработать и утвердить ГСО на определение общего и растворимого органического углерода. Во-вторых, разработать методики определения коэффициентов пересчета для существующих экспресс-методов контроля, которые положены в основу приборного метода контроля.
В разработана одна из таких методик, которая позволяет для определенных процессов очистки воды не только определить содержание растворимого органического углерода в лабораторных условиях, но и вычислить коэффициент пересчета для приборов автоматического химконтроля.
В табл. 3 представлены результаты определения содержания общего органического углерода (ТОС) базовым методом и растворимого органического углерода экспресс-методом.
Таблица 3
Содержания общего органического углерода (ТОС), растворимого органического углерода (РОУ) и суммы летучих органических соединений (ЛОС)
№ п. п. | Наименование пробы | К254, % | Fe, мг/дм3 | ТОС, мг/дм3 (ИСO-8245) | РОУ, мг/дм3 (новый метод) | ЛОС*, мг/дм3 |
1 | РефтГРЭС (исх. в) | 1,52 | 0,06 | 18,09 | 17,0 | 1,9 |
2 | СУГРЭС (исх. в) | 1,01 | 0,18 | 22,01 | 19,53 | 0,37 |
3 | СеровГРЭС (исх. в) | 0,4 | 0,42 | 19,85 | 19,45 | 1,29 |
4 | Св ТЭЦ (исх. в) | 41,84 | 0,05 | 15,52 | 14,80 | 0,02 |
*Содержание летучих органических соединений в пробе определяется по калибровочной зависимости как разница между содержанием общего органического углерода до и после кипячения пробы (упаривание до 50% от исходного объема).
ЭКСПРЕСС-МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА СТАБИЛИЗАЦИОННОЙ ВОДОПОДГОТОВКИ
, к. х.н., зав. лабораторией,
, Москва
В этом выступлении мне хотелось бы остановиться на сравнительной оценке наиболее распространенных методов контроля качества воды с точки зрения их возможностей.
Несмотря на многообразие, все методы количественного анализа основаны на общем принципе: установлении зависимости числовой характеристики некоторого свойства (массы осадка, электропроводности раствора, поглощения света и т. п.) от содержания определяемого элемента или его соединения.
К сожалению, в большинстве случаев подобные характеристики нельзя измерить непосредственно. Предварительно необходимо создать условия для измерения и исключить факторы, искажающие его результаты.
Очевидно, что выбор тех или иных аналитических процедур всецело основывается на теоретических положениях аналитической химии, т. е. в основе всякого определения лежит конкретная химическая реакция.
Основная задача разработчика методики – максимально возможно обеспечить ситуацию, при которой отличия между теоретическими соотношениями в химических реакциях и действительными оставались минимальными (в допустимых пределах).
С этой целью в методиках измерений всегда оговариваются четкие требования к чистоте реактивов и оборудования, допустимым нормам содержания примесей, сроку годности. Получения достоверного результата анализа гарантирует только точное соблюдение описанных в методиках норм и процедур.
Таким образом, любой метод анализа состоит из двух этапов. На первом создают условия, позволяющие выполнить в дальнейшем окончательное измерение и, по возможности, исключают источники снижения достоверности его результатов.
Для этой цели используется обычно довольно большое количество дополнительных веществ — реактивов, кислот, растворов. В ходе приготовления пробы анализируемое вещество растворяется, нагревается, фильтруется, выпаривается и т. д. с целью перевода его в такое состояние, которое позволяет однозначно связать содержание определяемого компонента с оптическими, цветовыми, спектральными, электрическими или другими свойствами пробы.
Большую роль играют опыт и квалификация специалистов-аналитиков, выполняющих измерения. На результат анализа может решающим образом повлиять небрежность или невнимательность аналитика в осуществлении таких операций, как промывка и сбор фильтрата, осаждение из раствора твердой фазы, выпаривание и т. п.
По этой причине практически всеми методиками предусматривается неоднократное повторение предписанных процедур (параллельные определения), что позволяет по разбросу результатов косвенно судить о правильности их выполнения и отсутствии грубых промахов.
Второй этап определения — проведение окончательного измерения, т. е. установление числовой характеристики аналитического свойства.
Важную роль в получении надежных результатов анализа играет правильный выбор прибора для данной конкретной методики. В стандартах, как правило, приведены конкретные рекомендации по выбору типа прибора в зависимости от цели исследования. В ряде случаев стандарты предоставляют аналитической лаборатории право выбора необходимого оборудования.
Последнее десятилетие знаменуется техническим перевооружением аналитических лабораторий. В первую очередь это относится к внедрению средств вычислительной техники, применение инструментальных методов анализа взамен химических методов. Однако роль химических методов в аналитическом контроле по-прежнему велика. В связи с этим не следует сравнивать состояние аналитических служб разных городов и предприятий, основываясь только на сопоставлении доли использования того или иного метода в аналитическом контроле. Ведь инструментальные методы анализа имеют определенные ограничения, предъявляемые к составу анализируемых проб. При выполнении анализов традиционными химическими методами дорогостоящая аппаратура не требуется, а результаты анализов в гораздо меньшей степени зависят от состава проб. Именно поэтому химические методы анализа также широко используют для контроля качества анализов, выполняемых по инструментальной методике.
Далее мы рассмотрим методы анализов, наиболее часто используемые при контроле качества воды как теплоносителя.
ЩЕЛОЧНОСТЬ – титриметрический метод определения щелочности природных, обработанных и сточных вод. Метод анализа регламентируется РД 34- и стандартом ISO 9963.
Сущность метода заключается в титровании пробы до конечной точки рН 8,3 и 4,5.
Щелочность пробы обусловлена присутствием гидрокарбонатов, карбонатов и гидроксида. Титрованием до конечной точки рН 8,3 определяют в пробе весь гидроксид и половину присутствующего карбоната (щелочность по фенолфталеину). Титрованием до конечной точки рН 4,5 определяют содержание в пробе гидрокарбонатов, карбонатов и гидроксида (общая щелочность или щелочность по метиловому оранжевому).
Этим методом можно определять щелочность в диапазоне концентраций 0,4—20 ммоль/л.
Источником расхождений результатов определений при проведении анализа на щелочность может служить точность установления индикаторного перехода.
Индикаторный переход фенолфталеина является одним из наиболее четких, но его интервал перехода – почти 2 ед. рН.
Переход метилового оранжевого является переходом двух близких цветов, и, несмотря на более узкий интервал перехода, визуально регистрируется труднее. При выполнении анализа одним оператором ошибка оценки индикаторного перехода становится систематической и не влияет на воспроизводимость результатов.
Применение рН-метра обеспечивает большую устойчивость к мешающим влияниям, чем использование индикаторов.
Мешающие влияния на результат анализа могут оказывать суспензированные карбонаты, поэтому пробу перед анализом обязательно фильтруют.
Присутствие растворенного хлора необходимо нейтрализовывать раствором тиосульфата.
Окрашенные пробы для получения достоверного результата следует анализировать потенциометрическим методом.
Повторяемость метода составляет ±0,04 ммоль/л, что соответствует примерно 2 каплям раствора титранта.
Экспресс-определение щелочности основано на той же реакции нейтрализации с использованием тех же индикаторов. Компактность анализа обеспечивается использованием малой аликвоты исследуемой воды и применением более концентрированного раствора титранта. Все это очевидно приводит к загрублению точности анализа. Хотя при использовании концентрированного титранта можно добиться четкого индикаторного перехода от прибавления одной его капли, относительная ошибка определения в этом случае все равно будет высока из-за небольшого количества титранта, идущего на анализ в целом.
ЖЕСТКОСТЬ – титриметрический метод определения суммарной концентрации кальция и магния в природных и питьевой водах. Метод анализа регламентируется ГОСТ 4151 и стандартом ISO 6059.
Сущность метода заключается в комплексонометрическом титровании кальция и магния трилоном Б при рН 10 в присутствии индикатора эриохрома черного Т.
Источником расхождений результатов определений при проведении анализа на жесткость также служит точность установления индикаторного перехода. Индикаторный переход представляет собой переход из сиреневого в чисто-синий. Точность установления перехода можно повысить использованием раствора-свидетеля.
Возможно также фотометрическое установление точки перехода по изменению светопоглощения раствора, что безусловно повышает точность регистрации точки перехода.
Существует также на вошедший в номенклатуру ГОСТов метод определения собственно кальциевой жесткости титрованием трилоном при рН 12 в присутствии индикатора мурексид. Индикаторный переход из розового в синий достаточно четкий.
Мешающее влияние на проведение анализа оказывают ионы металлов — алюминия, бария, свинца, железа, кобальта, меди, марганца, олова и цинка, которые титруются аналогично кальцию и магнию.
Анионы ортофосфата и карбоната могут осаждать кальций в условиях титрования.
Анализу могут мешать также некоторые органические вещества.
Влияние ионов железа при концентрации 10 мг/л и менее (а также цинка, меди и кобальта) может быть устранено путем добавления 250 мг цианида натрия.
Влияние меди, цинка возможно устранить прибавлением к пробе диэтидитиокарбамата натрия, влияние марганца – прибавлением солянокислого гидроксиламина.
Если мешающие влияния невозможно устранить, то анализ проводят методом атомно-абсорбционной спектрометрии по ГОСТ Р 51309 или стандарту ISO 7980.
Погрешность метода при титровании 100 см3 пробы составляет 0,05 моль/м3.
Повторяемость метода составляет ±0,04 ммоль/л, что соответствует примерно 2 каплям раствора трилона Б.
Все методы экспресс-определения жесткости также основаны на реакции комплексообразования в присутствии индикатора. Компактность анализа обеспечивается использованием малой аликвоты исследуемой воды и применением более концентрированного раствора титранта. Все это очевидно приводит к загрублению точности анализа. Хотя при использовании концентрированного титранта можно добиться четкого индикаторного перехода от прибавления одной его капли, относительная ошибка определения в этом случае все равно будет высока из-за небольшого количества титранта,
Определение железа производится спектрофотометрически по поглощению комплекса железа (III) с сульфосалициловой кислотой (по ГОСТ 4011) или комплекса железа (II) с ортофенантролином (по ГОСТ 4011 или стандарту ISO
Далее будет рассматриваться только второй способ, поскольку именно он описан в зарубежных стандартах и используется для определения железа экспресс-методами. Это связано с тем, что интенсивность поглощения комплекса с ортофенантролином существенно выше, чем для комплекса с сульфосалициловой кислотой и визуальное сравнение интенсивности окраски во втором случае просто невозможно.
Оптимум светопоглощения комплекса железа (II) с ортофенантролином лежит в интервале длин волн 400-430 нм и концентраций 0,01-5 мг/л. Оптимальная величина рН обеспечивается добавлением в пробу ацетатного буфера.
Для определения общего железа необходимо перевести все присутствующее в растворе железо в двухвалентное, для чего пробу обрабатывают восстановителем – гидрохлоридом гидроксиламина.
Эффективнее всего восстановление железа гидроксиламином происходит при рН 1, поэтому ацетатный буфер следует добавлять перед ортофенантролином.
В зависимости от способа подготовки пробы указанными методами можно определять три вида железа: железо общее, железо общее после распада и растворимое.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 |
