Буско Тетяна
Київський національний університет ім.
(науковий напрям: Фізика та астрономія)
Структура та оптичні властивості наноплівок діоксиду титану та композитів на його основі, що мають фотокаталітичні властивості.
Ключові слова: діоксид титану, анатаз, фотокаталіз, наноструктура, моди коливань.
Вступ
Одним з важливих факторів покращення екології навколишнього середовища є вилучення з нього токсичних речовин. Оскільки надзвичайно велика кількість небезпечних речовин надходить до ґрунту, водойм, підземних вод, значна увага стала приділятись розробці нових методів деструкції забруднювачів. Важливе місце посідають фотокаталітичні методи, які здатні швидко та практично повністю видалити токсичні речовини з розчинів за участю дешевого і насамперед достатньо потужного випромінювання-сонячного світла.
Найбільш поширеним фотокаталізатором є діоксид титану TiO2. Крім того, важливим є те, що Україна має потужну сировинну та промислову базу для вироблення фотокаталізаторів на основі діоксиду титану. Однак, тут слід згадати про недолік цього оксиду, який полягає в тому, що “робочим” діапазоном в багатьох фотореакціях для нього є ультрафіолетова частина спектру [1]. Так як у сонячному випромінюванні, яке досягає поверхні Землі, частка ультрафіолету менша 5%, актуальною стала задача сенсибілізації ТіО2 до видимого світла. І саме наявність дефектів структури може стати одним з факторів вирішення цієї проблеми, що також сприяє покращенню фотокаталітичних характеристик діоксиду титану.
Однак механізм фотокаталізу за участю ТіО2 остаточно не з’ясований. Його зумовлюють як хімія поверхні, що залежать від способу одержання, так і структурні та оптичні властивості. Також все ще відкритим залишається питання причин високої фотокаталітичної активності ТіО2, шлях її підвищення, та її залежність від параметрів одержаних композитів. Тому доцільним є дослідження кристалічної структури, оптичних властивостей діоксиду титану та композитів на його основі.
Основна частина
У діоксиді титану при опроміненні світлом має місце утворення електрон-діркових пар. Якщо енергія збуджуючого випромінення відповідає або перевищує ширину енергетичної щілини, то електрон переходить з валентної зони в зону провідності, а у валентній зоні залишається дірка. При виході електронів або дірок на поверхню оксиду виникає можливість відновлення або окислення речовини, яка адсорбується на цій поверхні або знаходиться в приповерхневому шарі на границі розділу фаз за рахунок утворення гідроксильних радикалів як головних чинників розкладу молекул-забрудників.
Таким чином поява фотоіндукованих зарядів на поверхні ТіО2 або в адсорбованих на цій поверхні молекулах приводить до хімічних реакцій окислення, відновлення, мінералізації, геометричної та валентної ізомеризації, заміщення, конденсації та полімеризації [1]. Необхідно зазначити, що реакційна здатність фотокаталітичних матеріалів є обмеженою відповідністю енергетичних характеристик компонент. Так потенціал зони провідності фотокаталізатора має бути більш негативним по відношенню до потенціалу відновлення одного з реагентів ( електронакцептора), а потенціал валентної зони повинен бути більш позитивний в порівнянні з потенціалом другого реагента (електрондонора) [1,3].
Слід зазначити, що швидкість фотокаталітичної реакції визначається кількома факторами, а саме концентрацією ОН*-радикалів, структурою та розмірами кристалітів фотокаталізатора, рН розчину, типом і концентрацією домішок та багатьма іншими причинами [4].
Так вищими є фотокаталітичні властивості ТіО2, який перебуває в кристалічній структурі анатазу, що належить до тетрагональної сингонії (а=b=3,782Å, с=9,502Å), в порівнянні з іншими структурними модифікаціями, найпростішими серед яких є рутил з тетрагональною (а=b=4,584Å, с=2,953Å) та брукит з ромбоедричною ( а=5,436Å, b=9,166Å, с=5,135Å) симетрією [2].
Кращою є фотокаталітична здатність напівпровідників ТіО2, якщо при їх синтезі утворюються нанорозмірні частинки, які характеризуються розвиненою поверхнею. Характерним для таких наноструктур є відсутність вигину плоских країв зони провідності та валентної зони на поверхні розділу напівпровідник-розчин [5]. В масивних напівпровідниках розміри областей збідненого (збагаченого) заряду набагато більші, ніж лінійні розміри кристалів, яким властиві ефекти квантового обмеження. Тому у випадку розмірів нанокристалів біля 10нм можна вважати, що різниця потенціалів є постійною як в об’ємі нанокристалу, так і на його поверхні. Це свідчить про відсутність вигину енергетичних зон, який є бар’єром Шоткі для міжфазного переносу електронів на поверхні розділу напівпровідниковий нанокристал-розчин. Це сприяє протіканню фотоіндукованих реакцій на даній поверхні розділу в порівнянні з масивними частинками.
Незважаючи на близькі значення ширини енергетичної щілини для рутилу (3 еВ) і анатазу (3,2 еВ), електронні структури їх суттєво відрізняються, що є причиною більш високих фотокаталітичних характеристик останнього. В кристалі анатазу виявлено мілкі та глибокі донорні рівні та акцепторні стани, які пов’язують з наявністю різноманітних домішкових дефектів. Одні з них зв’язують з присутністю вакансій кисню в ТіО2, а інші з поверхневими дефектами, враховуючи, що поверхня кристалів вкрита гідроксильними групами та водою. Крім того, можливим є існування іонів Ті 3+, енергетичні рівні яких також зосереджені в енергетичній щілині. Мілкі домішкові рівні частіше зв’язують з поверхневими дефектами, концентрація яких може бути і невисокою, але вони характеризуються великим часом життя в збудженому стані. Ефективність дефектів в реакціях фотокаталізу суттєво залежить від положень локальних рівнів в енергетичних зонах та взаємодією з реактантами.
У випадку нанорозмірних кристалів їх величина може бути співрозмірною з областю делокалізації екситонів, що приводить до просторового обмеження фотоіндукованих зарядів. При цьому у випадку сильного квантового обмеження відбувається суттєва перебудова всієї електронної системи, яка проявляється в перетворенні енергетичних зон в дискретні електронні рівні та значному зростанні енергії екситонного збудження. При зменшенні розміру наночастинок ТіО2 ширина забороненої зони збільшується, що можна помітити по зсуву максимумів смуг люмінесценції. Крім того, зменшення об’єму нанокристалів сприяє виходу носіїв заряду на їх поверхню [6].
Таким чином, очевидно, що мають місце кілька визначальних факторів, які можуть впливати на фотокаталітичні властивості кристалів анатазу ТіО2. Одним з важливих факторів є одержання нанорозмірних кристалів анатазу, що часто реалізується застосуванням золь-гель методу [7, 8]. З допомогою цього методу можна синтезувати композити, в яких нанокристали ТіО2 комбінуються з іншими оксидами [9]. Одним з шляхів підвищення механічної, хімічної та термічної стійкості є утворення композитів діоксиду титана з діоксидом цирконію ZrO2, а підвищення питомої поверхні забезпечується присутністю діоксиду кремнія, що в свою чергу покращує фотокаталітичні властивості.
Присутність додаткових оксидів підвищує термічну, механічну, хімічну стабільність разом з поліпшенням фотокаталітичних властивостей. Наявність дефектів структури сенсибілізує структуру анатазу ТіО2 до видимої області спектру [10], що також сприяє покращенню фотокаталітичних характеристик діоксиду титану.
В даній роботі вивчено кристалічну структуру, коливні та електронні спектри порошків та плівок ТіО2 і ТіО2/ZrO2/SiO2, приготовлених методом золь-гель синтезу. Кристалічна структура одержаних зразків визначалася методом рентгенівської дифракції. Спектри коливання досліджувалось по характеру раманівського розсіяння в діапазоні частот коливних мод кристалів анатазу та рутилу. Оптичні властивості плівок та їх електронна структура в межах енергетичної забороненої зони вивчалися методом спектральної еліпсометрії. Як показує картина рентгенівської дифракції (рис.1-2), порошок та плівка ТіО2, одержані золь-гель методом, відповідають кристалічній фазі анатазу з параметрами решітки, властивими цій структурі. Для плівок, які складалися з шести шарів, що відпалювались при 773К на протязі 4 годин, спостерігається розширення піків, обумовлене блочністю та мікронапругами. Середні розміри блоків когерентного розсіяння близькі до 20 нм.
На відміну від плівок ТіО2, порошки ТіО2/ZrO2/SiO2 (70:21:9) характеризуються переважним вмістом аморфної фази, хоча дифракційний пік відповідає положенню, яке близьке до максимума (101) фази анатазу. З ростом температури і часу відпалу вміст кристалічної фази зростає при однаковому збільшенні розмірів нанокристалів (рис.3).
Раманівське розсіяння для обох фаз рутила і анатаза суттєво відрізняється. Так для кристалів рутила мають місце активні у раманівському спектрі чотири коливні моди, в той час як для фази анатазу раман-активними є шість фундаментальних мод з симетрією А1g+2В1g+3Еg. На рис.4, 5 приведено раманівські спектри для порошку і плівки ТіО2, відповідно, одержаних методом золь-гель, які вказують, що при температурі відпалу 773 К на протязі 4 годин утворюються нанокристалічна фаза анатазу.
Водночас спостерігаються суттєві відмінності, обумовлені зміщенням та розширенням смуг раманівського розсіяння зміною співвідношення інтенсивностей для різних коливних мод. Такі відмінності пояснюються зменшенням розмірів нанокристалів ТіО2, а також утворенням кисневих вакансій при порушенні стехіометричного вмісту кисню в анатазі ТіО2 [12-15]. Слід зауважити, що раманівське розсіяння від плівок характеризується також появою додаткових смуг поблизу положення 300 см-1, а також різким зростанням фону в області існування коливної моди Еg (146 см-1).
Такі зміни спектру раманівського розсіяння свідчать про наявність додаткових коливань, які можуть бути обумовлені присутністю поверхневих дефектів, в тому числі зв’язаних з адсорбованими на поверхні кристалу гідроксильними групами і водою.
Більш складними є перетворення спектру раманівського розсіяння для порошків і плівок композиту ТіО2/ZrO2/SiO2, одержаних методом золь-гель синтезу після відпалу при 873 К на протязі 12 годин (рис. 6, 7).
Видно, що для порошка крім смуг, які відповідають фазі анатазу ТіО2 є ряд додаткових максимумів (525, 719 см-1), а також широка смуга поблизу положення 300 см-1. Лише смугу біля положення 525 см-1 можна віднести до коливних мод, характерних для кремнію.
Для плівки ТіО2/ZrO2/SiO2 смуги раманівського розсіяння, властиві фазі анатазу, не спостерігаються. Водночас з’являються дві смуги, які покладаються, біля положень 958 і 990 см-1, які відсутні в спектрах SiO2 і ZrO2. Така поведінка спектру коливних мод вказує на суттєву перебудову хімічних зв’язків, яка з’являється при виготовлені плівок, і може бути результатом утворення твердих розчинів між оксидами кремнію та цирконію. Вивчення оптичного поглинання в межах енергій забороненої зони свідчить, що електронна система зосереджується на додаткових локалізованих енергетичних рівнях, які майже повністю заповнюють енергетичну щілину анатазу ТіО2 (рис 8).
В спектрі оптичного поглинання спостерігаються смуги, які пов’язані з присутністю глибоких (кисневих вакансій) і мілких (поверхневих дефектів, включаючи гідроксильні групи та воду) дефектів. Наявність додаткових оптичних переходів, спричинених домішковими рівнями, сприяє підвищенню фотокаталітичних властивостей ТіО2 за рахунок фотоіндукованої генерації зарядів і сенсибілізації оксиду у видимий діапазон спектру.
Висновки
В роботі методом рентгенівської дифракції показано, що при золь-гель синтезі плівок ТіО2 (підкладинка Si (100)) формується нанокристалічна структура з фазою анатазу, що найбільш активно проявляє себе як фотокаталізатор у реакціях по деструкції шкідливих речовин. Водночас плівки та порошки SiO2/ТіО2/ZrO2 характеризуються переважним вмістом аморфної фази. Показано, що з ростом температури та часу відпалу вміст кристалічної фази зростає при одночасному збільшенні розмірів нанокристалів. Показано, що наявність дефектів в енергетичній щілині для нанокристалічних плівок ТіО2 значним чином змінює їх електронну структуру. В роботі було встановлено, що ширина забороненої зони в плівках ТіО2 більша, ніж в об’ємному анатазі. Показано, що в спектрі оптичного поглинання спостерігаються смуги, які пов’язані з присутністю глибоких (кисневих вакансій) і мілких (поверхневих дефектів, включаючи гідроксильні групи та воду) дефектів.
Виявлено, що для плівок та порошків ТіО2 спостерігаються суттєві відмінності, обумовлені зміщенням та розширенням смуг раманівського розсіяння та зміною співвідношення інтенсивностей для різних коливних мод. Встановлено, що раманівське розсіяння від плівок характеризується появою додаткових смуг поблизу положення 300 см-1, а також різким зростанням фону в області існування коливної моди Еg (146 см-1). Такі зміни спектру раманівського розсіяння свідчать про наявність додаткових коливань, які можуть бути обумовлені присутністю поверхневих дефектів, в тому числі зв’язаних з адсорбованими на поверхні кристалу гідроксильними групами і водою. Встановлено, що більш складними є перетворення спектру раманівського розсіяння для порошків і плівок композиту ТіО2/ZrO2/SiO2. Така поведінка спектру коливних мод вказує на суттєву перебудову хімічних зв’язків, яка з’являється при виготовлені плівок, і може бути результатом утворення твердих розчинів між оксидами кремнію та цирконію. Вказані зміни, обумовлені наявністю різноманітних дефектів кристалічної структури як в об’ємі нанокристалів, так і на їх поверхні. Створення дефектів, які впливають на енергетичні стани електронів в межах забороненої зони, відіграє стимулюючу роль в покращенні фотокаталітичних властивостей нанокристалів анатазу ТіО2.
Література:
1. A. Fujishima, T. N.Rao, D. A.Tryk. Titanium-dioxid photocatalysis. J. Photochem., Photobiology C: Photochem. Rev., 2000, V.1, P.1-21.
2. H. Diebold. The surface science of titanium dioxide. Surf. Sci. Rep.2003,V.48, P.53-229.
3. V. A.Fox, M. T.Dulay. Heterogeneous photocatalusis. Chem. Rev, 1993, V.93. P.341-357.
4. V. Ramamurthy. Controlling photochemical reactions via confinement zeolites. J. Photochem., Photobiology C: Photochem. Rev. 2000, V.1, P.145-166.
5. A. Л.Строюк, , . Квантовые размерные эффекты в полупроводниковом фотокатализе. Термическая и экспериментальная химия, 2005, т.41, №4, с. 199-216.
6. A. Л. Строюк, , . Квантовые размерные эффекты в полупроводниковом фотокатализе. Термическая и экспериментальная химия, 2005, т.41, №4, с. 199-216.
7. Пленки, сформированные золь-гель методом на полупроводниках и мезопористых матрицах. Минск: Беларуская наука, 2003.-с.310.
8. C. J.Brinker, G. W.Scherer Sol-gel scince: Acad. Press, New-York, 1990.-p.300.
9. Н. Вітюк, Я. Дивінський, Г. Єременко, Н. Смірнова, О. Оранська. Золь-гель синтез ТіО2/ZrO2 плівок для фотокаталітичного відновлення Сr(VI) у водному середовищі. Хімія, фізика та техніка поверхні, 2001, вип.9, с.76-81.
10. , . Точечные дефекты структуры как центры стабилизации TiO2 к видимой области спектра. Письма в ЖЭТФ, 2005, т. 31, вып. 1, с. 42-49.
11. U. Balachandran, N. G.Eror Raman spectra of titanium dioxide. J. Sol. stat. chem., 1982, V.42, p.276-282.
12. J. C.Parcer, R. W.Siegel. Calibration of the Raman spectrum to the oxygen stoichiometry of nanophase of TiO2. Appl. Phys. Lett. 1990, V.67(9), P.943-945.
13. S. Kelly, F. H.Pollak, M. Tomkieviwicz. Raman spectroscopy as a morphological probe for TiO2 aerogels. J. Phys. Chem B, 1997, v.101, p..
14. D. Bersani, P. P.Lottici. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO2 nanocrystals. Appl. Phys. Lett., 1998, v.72(1). P.912-916.
15. W. F.Zhang, Y. L.He, M. S.Zhang, Z. Yin, Q. Chen. Raman scattering study on anatase TiO2 nanocrystals. J. Phys. D: Appl. Phys. 2000, v.33. P.912-916.
Рис.1. Дифракційне зображення плівки ТіО2, отриманої золь-гель методом після відпалу при 773 К на протязі 4 годин (λ(СоКα)=1,7902Å).
Рис.2. Дифракційне зображення порошка ТіО2, отриманого золь-гель методом після відпалу при 773 К на протязі 4 годин (λ(СоКα)=1,7902А)
Рис.3. Картина рентгенівської дифракції порошків композитів SiO2/ТіО2/ZrO2отриманих методом золь-гель синтезу в інтервалі кутів відбиття (101) ТіО2 зі структурою анатазу: 1-відпал при 873К протягом 12 годин, 2-відпал при 773К, 6 годин.
Рис. 4. Раманівський спектр для порошка ТіО2 (λ зб=514,5 нм.)
Рис.5. Раманівське зміщення для плівки ТіО2
( підкладинка Si (100), λ зб=514,5 нм.)
Рис.6. Спектр раманівського зміщення для плівки ТіО2/ZrO2/SiO2 (підкладинка Si (100) λ зб=514,5 нм)
Рис.7. Спектр раманівського зміщення для порошка ТіО2/ZrO2/SiO2
(λ зб=514,5 нм)
Рис.8. Спектральна залежність оптичної провідності σ(Е) плівки діоксиду титану (TiO2), відпаленої при 773 К на протязі 4 годин, ( підкладка Si (100)).
