«Технологии биосовместимых композитных наноматериалов»
цикла профессиональных дисциплин
для подготовки бакалавров по направлению «Нанотехнологии»
Курс 4
Семестр 7
Лекции 32 ч Зачеты 1 Семестр 7
Лабораторные работы 28 ч.
Практические занятия 22 ч
Самостоятельная подготовка 46 ч
Всего 128 ч
Рабочая учебная программа дисциплины "Технологии биосовместимых композитных наноматериалов" составлена в соответствии с требованиями государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования и примерным учебным планом подготовки бакалавров по направлению «Нанотехнология» с профилем подготовки «Композитные наноматериалы», в части профессиональных дисциплин (вариативная часть).
3. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ
«Технологии биосовместимых композитных наноматериалов»
3.1 Введение.
Ретроспектива нанотехнологий. Сравнение различных определений нанотехнологий. Общие свойства нанообъектов. Роль самоорганизации. Нанотех и био. Классификации наноматериалов. Перспективы использования нанотехнологий. Нанотехнологии и бионанотехнологии.
3.2 Наноматериалы.
Оптические и электронные свойства наносистем и наноматериалов. Оптические наноустройства. Электропроводимость наноструктур. Магнитные свойства наноструктур. Повторение классификации наноматериалов. Термодинамические аспекты поверхности. Классификация нанокомпозитов. Матричные и супрамолекулярные нанокластеры и наноструктуры. Современные достижения материаловедения композитов.
3.3 Углеродные наноматериалы.
Углерод как химический элемент. Аллотропия углерода. Новая эра углеродных материалов. Получение углеродных наноструктур. Свойства углеродных наноструктур. Модификации. Применение углеродных нанокластеров. Углеродные нанокомпозиты. Нанобионика и биомиметика.
3.4 Неорганические нанокластеры.
Кластерные модели. Молекулярные лигандные кластеры. Безлигандные металлические кластеры. Кластеры инертных газов и малых молекул. Матрица нанопористого оксида кремния.
3.5 Получение наночастиц и нанокомпозитов.
Методы нанодиспергирования компактного материала. Электрохимическое генерирование. Химические» методы синтеза магнитных наночастиц. Получение наночастиц из химических соединений. Термолиз металлсодержащих соединений. Разложение МСС под действием ультразвука. Восстановление МСС различными восстановителями. Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах как метод синтеза наночастиц. Синтез в обратных мицеллах. Золь-гель метод. Синтез магнитных наночастиц на границе раздела фаз вода-воздух (ЛБ-технология). Биохимические методы. Коллоидные кластеры и наноструктуры. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры, тонкие пленки. Методы стабилизации наночастиц. Получение нанокомпозитов.
3.6 Природные нанокомпозиты.
Биологические композиты. Биологически синтезированные наноструктуры и наносистемы. Наноматериалы на основе биологических молекул. Нанобионные композиты.
3.7 Методы характеризации биосовместимых наноматериалов.
3.8 Компьютерное моделирование и конструирование биосовместимых композитных наноматериалов.
Подходы к моделированию композитов. Методы молекулярного моделирования. Программы для расчета. Демонстрация расчета простой молекулы.
3.9 Свойства и применения нанобиоматериалов.
Сравнение «чистой» матрицы и нанокомпозита. Механические свойства. Оптика. Электроника и механика. Сенсоры. Магнитные материалы. Наномедицина. Покрытия.
3.10 Общие вопросы нанотехнологий.
Экологическая и биологическая безопасность производства нанокомпозитов. Токсичность наноматериалов. Управление рисками и социальные аспекты нанотехнологий. Основные журналы, порталы и источники патентной информации по биосовместимым композитным наноматериалам. Интернет-ресурсы по нанотехнологиям. Национальная нанопрограмма России и состояние работ по биосовместимым композитным наноматериалам за рубежом.
4. План ЛЕКЦИОННЫХ ЗАНЯТИЙ
Введение
Ретроспектива нанотехнологий
Основные даты в развитии нанотехнолгий, начиная с лекции Феймана и заканчивая современными достижениями (на базе презентации, добавляя в нее необходимую информацию по желанию лектора).
Сравнение различных определений нанотехнологий
Сравнение различных определений нанотехнологий (на базе презентации, добавляя в нее необходимые определения по желанию лектора). Главная задача — показать, что каждое определение не совершенно, у каждого есть изъян (например, согласно большинству определений обычных хим. синтез и растворение сахара попадут в разряд нанотехнологий).
Итого: нанотехнологии — технологии общего назначения, имеющие дело с материалами, для которых управление на атомарном уровне играет ключевую роль.
Технологии «сверху-вниз» и «снизу вверх».
Общие свойства нанообъектов
Шкала размеров: от вселенной до атома. Законы взаимодействия материи и размер.
Простейшие формулы для нанообъектов: объем и линейный размер от количества частиц, удельная поверхность. Красота нанообъектов.
Квантование (в зависимости от уровня подготовки студентов). Проводники, диэлектрики и полупроводники. Зонная структура. Квантовые барьеры и квантовые ямы. Туннельный эффект. «Запертые» электроны. Квантовые точки.
Роль самоорганизации
Синергетика — наука о самоорганизующихся системах. Главная идея синергетики — идея о принципиальной возможности спонтанного возникновения порядка и организации из беспорядка и хаоса в результате процесса самоорганизации. Ячейки Бенара. Определение немецкого ученого Штутгарда Хакена: «Самоорганизация — процесс упорядочения в открытой системе, за счет согласованного взаимодействия множества элементов — ее составляющих». Самоорганизация связана с формированием более сложной структуры, чем изначальная. В физике и химии самоорганизация представляет собой переход от неупорядоченного движения атомов и молекул к упорядоченным структурам.
В нанотехнологии самоорганизация позволяет строить «снизу-вверх».
Примеры самоорганицации: биология (муравьи, ДНК), физика (кристаллы), химия (различные реакции).
Нанотех и био
Все молекулярно-биологические процессы происходят в наномасштабах!
Вопрос: как различить нанотехнологии, нанобиотехнологии и биотехнологии? Нанобиотехнологии — часть нанотехнологий, имеющих в арсенале биологические мотоды/объекты. Биотехнологии становятся нанобиотехнологиями, когда требуется управляемое манипулирование отдельными атомами/группами атомов. Но никакой четкой границы никогда не будет.
Биосовместимые нанокомпозиты — не обязательно продукт нанобиотехнологий. Биосовместимость может достигаться исключительно за счет «искусственных» органических/неорганических наноматериалов (например, наноалмазы, полимерные матрицы и т. д.).
Классификации наноматериалов
Деление наноматериалов по химическому составу (углеродные, простых веществ, бинарных соединений и сложных веществ).
Деление по размеру: наночастицы (нанокластеры и нанотрубки, нанопроволоки), объемные наноматериалы (однородные и неоднородные ), нанокомпозиты.
Деление наноматериалов по форме: частицы (нанопорошки), нанотрубки, нанопленки, нанопроволоки, нановолокна и т. д.
Деление материалов по методу синтеза.
Композитные материалы представляют собой отдельный класс, входя в несколько групп.
Перспективы использования нанотехнологий
В машиностроении — увеличение ресурса обрабатывающих инструментов с помощью специальных покрытий, внедрение нанотехнологических разработок в производство высокоточных станков и систем измерения
В автомобильной промышленности — увеличение ресурса за счет за счет применения наноматериалов, снижение эксплуатационных затрат (в том числе, расхода топлива), улучшения совокупности технических показателей (снижение шума, вредных выбросов).
В электронике и информатике — многократное повышение производительности систем передачи, обработки и хранения информации, а также создание новых архитектур вычислительных устройств, повышение отражающих/поглощающих свойств покрытий и материалов, в том числе, для волн СВЧ диапазона.
В энергетике — наноматериалы используются для совершенствования технологии создания топливных и конструкционных элементов, повышения эффективности существующего оборудования и развития альтернативной энергетики (водородная энергетика, солнечные батареи, топливные элементы).
В строительстве — применение нанобетонов и других материалов с уникальными свойствами.
В сельском хозяйстве — применение нанопрепаратов для подкормки, обработки и селекции растений и животных, нанодатчики.
В здравоохранении — применение нанотехнологий обеспечивает ускорение разработки новых лекарств, нанопрепаративные формы доставки лекарственных средств к очагу заболевания. В области медицинской техники (разработка средств диагностики, проведение нетравматических операций, создание искусственных органов и покрытий).
В охране окружающей среды —фильтры и мембраны на основе наноматериалов для очистки воды и воздуха, опреснения морской воды, а также использование различных сенсоров, синтез новых экологически чистых материалов, биосовместимых и биодеградируемых полимеров, создание новых методов утилизации и переработки отходов. Восстановление пораженных радиационно и химически (в том числе и в Чернобыле) почв.
Нанотехнологии и бананотехнологии
По материалам сайта *****
Наноматериалы (4 часа)
Оптические и электронные свойства наносистем и наноматериалов. Оптические наноустройства
Оптические свойства наносистем: наносистемы на основе металлических нанокластеров, наносистемы на основе полупроводниковых кластеров, фононные нанокристаллы и пористый кремний, полупроводниковые наноструктуры и наноустройства.
Электропроводимость наноструктур
Электропроводимость трехмерных, двумерных и одномерных наноструктур. Электропроводящие устройства. Интеграции наноструктур в электронные устройства
Магнитные свойства наноструктур
Суперпарамагнетизм. Намагниченность и квантовое магнитное туннелирование. Гигантское магнетосопротивление. Магнитные фазовые переходы: наносистемы с изолированными кластерами, наноструктуры.
Повторение классификации наноматериалов
Схема наноматериалов. Отдельно выделяя неорганические и органические наноматериалы, композитные материалы. Проблема биосовместимости. Объемные материалы, покрытия и частицы с точки зрения композитных материалов.
Термодинамические аспекты поверхности
Химический потенциал. Свободная энергия Гиббса и свободная энергия Гельмгольца. Термодинамика поверхности и поверхностей раздела. Термодинамика криволинейной поверхности. Структура поверхности и межфазных границ. Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества. Нуклеация и рост кластеров гидроксида железа в нанопорах (экспериментальное приложение термодинамических параметров). Нуклеация и рост кластеров на основе твердотельных реакций. Твердотельная нуклеация и рост кластеров. Пример термического разложения оксалата железа
Классификация нанокомпозитов
Полимеро-матричные нанокомпозиты, керамо-матричные нанокомпозиты, металло-матричные нанокомпозиты.
Примеры нанокомпозитов. Наноглины. Наночастицы и нанопорошки металлов и оксидов металлов. Керамические наночастицы. Углеродные нанотрубки. Дендримеры. Фуллерены. Ультрадисперсные алмазы.
Матричные и супрамолекулярные нанокластеры и наноструктуры
Нанокластеры металлов и оксидов металлов в матрице органических веществ. Макромолекулярные и супрамолекулярные наноструктуры. Белки, полинуклеатиды и биологические объекты. Внутримолекулярная динамика биополимеров.
Современные достижения материаловедения композитов
Использование нанокомпозитов в стоматологии.
Очень востребованы нанотехнологии в стоматологии. С конца 80-х годов прошлого века началось победное шествие композитных материалов. А не так давно появился класс композитных материалов под условным названием «нанокомпозиты". Попытки улучшения свойств композитов можно условно разделить на два направления:
1. попытки воздействовать на полимерную матрицу;
2. попытки изменения свойств и параметров наполнителя.
Теперь (с 2002 г.) появились композиты в которых использованы в качестве наполнителя частицы «наноразмера» (наномеры), имеющие размер до 100 нм (0,1 мкм). Например, в материале ЗМ™ ESPE™ Filtek™ Supreme кремниево-циркониевый наполнитель сферической формы, представленный частицами от 5 до 75 нм. Сравнить характеристики размера частиц наполнителя гибридного, микрогибридного, микрофильного композитов, а также нанокомпозита и их структуру и свойства (блеск, прочность, усадка). Показать связь свойств и размера наполнителя.
Кроме создания уникальных механических и оптических свойств нанокомпозиты способны придать пломбировочным материалам и особые химические свойства. Наночастицы способны медленно «выпускать» ионы кальция и фтора, восстанавливая зубную эмаль. Наночастицы серебра, благодаря антибактериальным свойствам, способны более эффективно, чем современные препараты препятствовать развитию кариеса (однако, см. токсичность).
Углеродные наноматериалы (6 часов)
Углерод как химический элемент
Обзор химических свойств углерода. Органические и неорганические соединения. Гибридизация. Сравнение соединений углерода с различной гибридизацией последнего (sp3, sp2, sp). Сравнение с соседями по периодической системе. Уникальность углерода.
Аллотропия углерода
Понятия аллотропии. Сравнение «классических» аллотропных структур углерода:
· Алмаз (и лонсдейлит): кристаллическая решетка (модификации: алмаз и лонсдейлит, сравнение решеток), физико-механические свойства (высочайшая среди минералов твёрдость, наиболее высокая теплопроводность среди всех твердых тел, большие показатель преломления и дисперсия, очень низкий коэффициент трения по металлу, износостойкость алмаза на истирание, самый высокий модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия, люминесценция, плотность для сравнения), химические свойства (образование пленок на поверхности, горение, переход в графит), электронная структура отдельных атомов и кристалла в целом, зонная структура. Диэлектрик. Связь гибридизации, зонной структуры и проводимости.
· Графит: кристаллическая решетка (a‑ и b‑графит), физико-механические свойства (электропроводимость, плотность, твердость, анизотропия свойств и зависимость от температуры), химические свойства, электронная структура отдельных атомов и кристалла в целом, зонная структура. p-связи. Проводимость графита. Слабое притяжение между графеновыми плоскостями, которое обусловлено силами Ван-дер-Ваальса (подвести к возможности отделения отдельного листа графена). Связь гибридизации, зонной структуры и проводимости.
· Карбин: физические (плотность), электронная структура отдельных атомов, полупроводник.
· Сравнение аллотропных модификаций, показ богатства структур даже в рамках одной гибридизации, показ возможного комбинирования гибридизаций, возможность «дробной гибридизации». Задание свойств, связь свойств со структурой.
Новая эра углеродных материалов
Наноуглерод:
· Фуллерены: краткая история открытия, структуры фуллеренов, фуллериты.
· Нанотрубки
· Наноалмазы
· Графен
· Графеновые и фуллереновые материалы.
Принципиальность наноразмерности для данных структур. Фазовая диаграмма углерода и углеродные кластеры. Неравновесность получения нанокластеров.
Новые структуры на основе углерода: карболайт.
Теоретически предсказанные полигибридные структуры: полимерные фуллерены, графины, алм-ены, алм-ины, алм-ары и алм-арины.
Получение углеродных наноструктур
Высокотемпературные и среднетемпературные методы получения углеродных кластеров. Высокотемпературные методы: дуговой разряд и лазерное испарение. Характеристики дугового разряда, схема дугового разряда, физико-химические процессы, происходящие в дуге и на поверхностях. Неравновесность процессов. Открытие фуллеренов. Образование фуллеренов, попытки моделирования образования фуллеренов, различные модели образования, их историческая судьба. Присутствие других элементов, например, бора, при синтезе фуллеренов. Синтез нанотрубок, модели роста нанотрубок, роль металлов. Лазерное испарение мишени.
CVD-метод получения кластеров. Пиролиз, условия. Общие свойства высокотемпературных и среднетемпературных методов (например, катализатор-металл при росте нанотрубок). Сравнение результатов при различных методов получение углеродных нанокластеров: продукт, выход.
Свойства углеродных наноструктур
Механические свойства углеродных наноструктур. Механическая прочность карбиновых нитей и углеродных нанотрубок. Телескопические эффекты многостенных углеродных нанотрубок. Связь механических и электрических свойств.
Электрические свойства углеродных нанотрубок. Хиральность. Подвижность электронов, баллистический характер движения электрона по трубке. Схема эксперимента по измерению проводимости нанотрубок. Результаты измерений, зависимость от температуры, квантование и размытие.
Графен. Электрические свойства графена. Электронные схемы на графеновых кластерах.
Сверхпроводимость металлофуллеренов, магнетизм в фуллеридах.
Модификации
Проблема растворимости. Фуллерены в растворах: температурная зависимость растворимости фуллеренов, кластерная природа растворимости фуллеренов, диффузия фуллеренов в растворах, диффузионное разделение фуллеренов в растворе.
Интеркалированные фуллериты, эндофуллерены.
Фуллерены: химические свойства и получение производных (молекулярная и электронная структура, изомеризация, реакционная способность и производные, гидрирование, реакции присоединения, нуклеофильное, электрофиьное и радикальное присоединение, окисление, фуллерены в реакциях полимеризации, химия эндоэдральных соединений, метало-фуллерены, образование комплексов с переходными металлами, функциональные производные) фуллерены в катализе, биологическая активность.
Углеродные нанотрубки: химические свойства и получение производных. Химия нанотрубок включает: заполнение внутренней полости различными реагентами и внедрение атомов и молекул в пространство между отдельными трубками в сростках нанотрубок, прививка функциональных групп, адсорбцию газов, использование нанотрубок в качестве матриц для формирования других нанообъектов (нанопроволок) из других веществ, влияние химического модифицирования на электронные, магнитные, механические свойства нанотрубок, биологическая активность.
«Направленное» заполнение нанотрубок с помощью раскрытия за счет окисления: газообразные окислители, расплавы, водные растворы.
Различные методы модифицирования нанотрубок и присоединения к ним функциональных групп, фторирование. Изменение электронных свойств нанотрубок —превращение из проводников в изоляторы, из полупроводников в металлы (и наоборот). Применение фторированных нанотрубок: электроды для химических источников тока, мембраны для электрохимических батарей и конденсаторов.
Растворение нанотрубок. Методы, включая приемы коллоидной химии. Покрытие боковых поверхностей нанотрубок, как с предварительной прививкой функциональных групп (т. н. декорирование), так и без такой прививки, металлами (Cu, Ni, Pd), оксидами (например, V2O5), комплексами, и такими сложными молекулами, как, например, ДНК.
Замещение углеродных атомов нанотрубок атомами других элементов (N, B).
Использование углеродных нанотрубок в качестве матриц позволяет получить оксидные, нитридные и карбидные нанотрубки и наностержни (GeO2, Si3N4, TiC, SiC и многие другие).
Процессы интеркалирования углеродных нанотрубок, различие этих процессов для одностенных и многостенных нанотрубок, отличие интеркалированных нанотрубок от соединений внедрения фуллеренов.
Важнейшая задача — воспроизводимый синтез нанотрубок и других сложных углеродных нанокластров.
Применение углеродных нанокластеров
Адсорбция. Проблема хранения водорода: вымыслы и реальность. Экспериментальные данные и результаты расчетов адсорбции и поглощения нанотрубками, фуллеренами и другими углеродными материлами различных газов (Ne, N2, H2, O2, He и других).
Применения нанотрубок: применение множества нанотрубок и одиночных нанотрубок в массивных и миниатюрных изделиях и устройствах. К первой группе относятся использование нанотрубок в качестве упрочняющих наполнителей для различных композитов, как с полимерной, так и с неорганической (металл, керамика) матрицей. Методы получения, состав и свойства новых композитных материалов и возможные конкретные применения, например, для создания «искусственных мускулов». Применение композитов, содержащих нанотрубки, в оптических устройствах. Использование нанотрубок в энергетике (в качестве материалов для химических источников тока, аккумуляторов водорода), применение нанотрубок в катализе и как сорбентов.
Вторая группа —электронные приборы и устройства: диоды и транзисторы, полевые эмиттеры, элементы памяти, зонды микроскопов для использования в нанолитографии, биологии и в других областях. Хемосорбция. Связь хемосорбции с проводимостью. Химические и биохимические сенсоры. Применение нанотрубок для разработки химических сенсоров газов (в том числе миниатюрных сенсоров биологического оружия), сенсоров для анализа жидкостей и биосенсоров.
Углеродные нанокомпозиты
Фуллерены и полимеры, полимеризованные фуллерены. Фуллерены, встроенные биологические матрицы. Сорбенты на основе фуллеренов.
Наноалмазы. Наноалмазы — биосовместимые материалы, уникальные свойства наноалмазов.
Углеродная матрица. Нанокомпозиты с углеродной матрицей: кластеры металлов, оксидов, полупроводников.
Нанобионика и биомиметика
Нанобионика (от греч. biōn — элемент жизни, буквально — живущий, нано — 10-9) — прикладная наука о применении в наноустройствах и наносистемах принципов организации, свойств, функций и структур живой природы.
Нанобионический подход. Природа ограничена в своих возможностях синтеза по температуре и окружению, но многие процессы могут идти годами и столетиями, однако человек может использовать более широкий диапазон температур и условий, сокращая время синтеза (пример —наноалмазы и фуллерены). Философия заключается в точном следовании природе, а изучению биологии и использование этих знаний ля синтеза искусственных материалов. Этот синтез может включать биологические материалы или нет, но он может копировать специфические биологические механизмы.
Природные механизмы + искусственные материалы. Избирательное и неизбирательное взаимодействия. Пример фуллеренов и нанотрубок.
Биомиметика. Биомиметика (от лат. bios — жизнь, и mimesis — подражание) — подход к созданию технологических устройств, при котором идея и основные элементы устройства заимствуются из живой природы. Одним из удачных примеров биомиметики является широко распространенная «липучка», прототипом которой стали плоды растения репейник, цеплявшиеся за шерсть собаки швейцарского инженера Жоржа де Местраля.
Термины биомиметика и бионика очень близки. Нанобионика переносит акцент на «нано», биомиметика остается широким (в смысле размеров устройств) термином.
Неорганические нанокластеры (2 часа)
Кластерные модели
Микроскопическая модель внутрикластерной атомной динамики. Термодинамическая модель кластера. Квантово-статистическая модель. Компьютерные модели кластеров. Фрактальные модели кластеров. Оболочечные модели кластера. Структурная модель кластеров.
Молекулярные лигандные кластеры
Молекулярные кластеры металлов. Свойства металлических молекулярных кластеров. Кластеры на основе оксидов металлов. Свойства оксометаллических молекулярных кластеров.
Безлигандные металлические кластеры
Кластеры щелочных металлов и серебра. Получение и применение кластеров серебра.
Кластеры алюминия. Кластеры ртути.
Кластеры переходных металлов. Магнитные свойства кластеров.
Стабильность и диссоциация кластеров.
Кластеры инертных газов и малых молекул
Кластеры инертных газов: нейтральные и положительно заряженные кластеры инертных газов.
Кластеры малых молекул: структура кластеров, электронно-колебательная структура и спектроскопия, фотодиссоциация кластеров, кластеры воды.
Матрица нанопористого оксида кремния
Матрицы нанопористых полупроводниковых материалов.
Получение наночастиц и нанокомпозитов (4 часа)
Существует несколько вариантов установок для получения наночастиц (кластеров), различающихся способом испарения материала; это может быть лазерное испарение, термическое испарение, дуговой разряд, плазма, солнечная энергия; в каждом из перечисленных методов имеются варианты установок, отличающиеся техническими решениями тех или иных узлов; кроме того, для тех же целей может быть использован лазерный фотолиз летучих металлсодержащих соединений (карбонилов металлов, углеводородов, силанов и т. д.). В любом из перечисленных методов испарения металла может быть два окончания — исследование физико-химических характеристик наночастиц в газовой фазе (до осаждения на подложку) или изучение свойств порошка или пленки, получающихся в результате осаждения паров металла на подложку; отдельный (и достаточно подробно изученный) вопрос— осаждение в матрицу, например, инертных газов. Образующиеся при этом наночастицы химически очень чистые (однородные по составу), не имеют пор и других морфологических неоднородностей.
Термическое испарение. В классическом варианте метода навеску материала нагревают в вольфрамовой лодочке в токе аргона или гелия; за счет межатомных столкновений с атомами инертного газа атомы испаряемого металла теряют свою кинетическую энергию, агрегируют в наночастицы и конденсируются в виде ультрадисперсного порошка на охлаждаемой подложке (в матрице). Метод позволяет контролировать размеры частиц в интервале 3-100 нм, меняя скорость испарения, давление газа и его природу, температуру подложки.
Метод «молекулярных пучков».
Получение наночастиц распылением паров металла (sputterung). Метод достаточно старый и хорошо разработан как в практическом, так и теоретическом аспектах. В отличие от предыдущего данный метод при термическом или лазерном испарении позволяет получать граммовые количества порошков, состоящих из наночастиц; можно диспергировать металлы, сплавы, оксиды; однако цена остается все еще достаточно высокой.
Осаждение на подложку наночастиц из атомного пучка. Эта техника состоит в осаждении на подложку незаряженных частиц с очень низкой энергией. В этом случае частицы не фрагментируют при попадании на подложку и могут быть внедрены в подложки различных типов, формирующиеся одновременно путем испарения из другого независимого источника. Размеры осаждаемых наночастиц (и их состав) контролируются в газовой фазе до осаждения на подложку с использованием на пути их движения от источника до подложки масс-анализирующие системы различных типов.
Методы нанодиспергирования компактного материала
Механохимическое диспергирование. Метод диспергирования в мельницах различной конструкции выглядит весьма привлекательно для получения дисперсных систем. Однако, существует предел механического измельчения твердых тел, препятствующий в ряде случаев устойчивому достижению измельчения до наноразмеров с узким распределением; к тому же высокие энергетические нагрузки на измельчаемый материал приводят к интенсивному взаимодействию образующихся наночастиц со средой диспергирования.
Электроэррозия. Метод позволяет нанодиспергировать металлы и сплавы, процесс проходит внутри диэлектрической жидкости, продукты трансформации которой покрывают образующиеся наночастицы; метод не позволяет получать частицы с узким распределением по размерам: в зависимости от условий проведения процесса, природы металла и среды диспергирования разброс частиц колеблется в интервале 2,5-20 нм, но при этом присутствуют отдельные частицы с размерами до 100 нм; считается, что мелкие частицы образуются при закалке паров металла, а крупные – из расплавленных капель. Показано, что метод с успехом применим для получения наночастиц сложных по составу постоянных магнитов. Однако, и в этом методе наблюдается значительное взаимодействие образующихся наночастиц со средой диспергирования; типичные примеры — науглероживание продукта (при использовании органических растворителей в качестве диэлектрика) или образование сульфидов (если диэлектрик — расплавленная сера).
Электрохимическое генерирование
Этот метод получения наночастиц выглядит достаточно привлекательным для получения значительных количеств небольших по размерам (1-2 нм) наночастиц с узким распределением по размерам. В стандартной электрохимической ячейке, содержащей раствор тетраалкиламмоний галогенида в спирте, при пропускании тока происходит растворение кобальтового анода и образование наночастиц в приэлектродном слое катода (стеклоуглерод). На ряде примеров прослежено влияние параметров электролиза на магнитные характеристики образующихся наночастиц
Средний размер наночастиц обратно пропорционален плотности тока. Образующаяся в результате электролиза коллоидная взвесь наночастиц стабильна при хранении в течение нескольких месяцев в аргоновой атмосфере. Испарение растворителя приводит к образованию кристаллитов, из которых легко вновь приготовить коллоидную суспензию.
Электрохимическим методом были получены также наночастицы (3-8 нм) γ-Fe2O3; частицы стабильны в органических растворителях за счет адсорбции катионных сурфактантов.
Химические» методы синтеза магнитных наночастиц
Получение наночастиц из химических соединений
В качестве исходных в этом методе используют разнообразные металлсодержащие соединения (МСС): карбонилы металлов, металлоорганические соединения, соли карбоновых кислот и т. п. Чаще всего распад МСС осуществляют под действием тепловой энергии или УФ–облучения. Однако есть и другие способы воздействия на МСС, приводящие к получению наночастиц.
Термолиз металлсодержащих соединений
Термораспад металлсодержащих соединений в свое время был подробно изучен в связи с созданием научных основ метода MOCVD. Этот опыт с успехом используется для получения наночастиц. Недавно для одностадийного получения нанодисперсных оксидов Fe методом CVD в качестве МСС был предложен [Fe(OtBu)3]2. Проведение разложения МСС в жидких средах в присутствии сурфактантов или полимеров позволяет стабилизовать образующиеся аморфные наночастицы диаметром до 10 нм.
Разложение МСС под действием ультразвука
Чаще всего в качестве МСС в этом случае используют карбонилы металлов или их производные, хотя известны случаи успешного применения для этих целей других металлоорганических соединений.
Восстановление МСС различными восстановителями
Для синтеза металлических наночастиц из солей соответствующих металлов используют сильные восстановители: дисперсии щелочных металлов в эфирах или углеводородах, те же металлы в присутствии переносчиков электронов, таких как нафталин, комплексные гидриды, чаще всего — NaBH4. При использовании последнего в водных растворах при комнатной температуре были получены как гомо- (Fe, Co, Ni), так и гетерометаллические (Fe-Co, Fe-Cu, Co-Cu) наночастицы в виде аморфных порошков, содержащих значительные количества бора (до 20 масс.% и более).
Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах как метод синтеза наночастиц
При γ-облучении деаэрированных растворов перхлоратов Co+2 и Ni+2 в присутствии формиата натрия и стабилизатора образуются сферические наночастицы (2-4 нм) этих металлов с узким распределением по размерам [52].
Синтез в обратных мицеллах
Обратные мицеллы представляют собой мельчайшие капли воды, стабилизированные в масле за счет монослоя сурфактанта на их поверхности. В последние годы этот метод интенсивно развивается и широко используется; он позволяет регулировать размеры нано-реакторов (мицелл) в определённых пределах и, что самое главное, строго дозировать количество МСС в каждой мицелле; поскольку образование наночастицы в обратной мицелле происходит без подвода вещества извне, метод позволяет не только регулировать состав и размеры частиц, но и получать образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам.
Золь-гель метод
Метод широко применяется, и стал рутинным в ряде технологий. В нанотехнологии он наиболее интересен для получения наночастиц оксидов металлов, но может быть также с успехом использован для получения наночастиц металлов и «сплавов».
Синтез магнитных наночастиц на границе раздела фаз вода-воздух (ЛБ-технология)
Наночастицы могут быть синтезированы в результате окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух фаз, одна из которых содержит соединения металла (прекурсор), а другая — восстановитель. Впервые такой подход был реализован Фарадеем в 1857 году при получении стабильного коллоидного раствора наночастиц золота. Новый подход к синтезу и самоорганизации наночастиц и наноструктур, в том числе магнитных, в предельно анизотропной двухмерной двухфазной реакционной системе был предложен и реализован в работах.
Биохимические методы
Краткий обзор возможностей биохимических методов.
Коллоидные кластеры и наноструктуры
Формирование коллоидных наносистем. Золи и их формирование. Мицеллы. Микроэмульсии. Формирование кластеров в микроэмульсиях. Организация и самоорганизация коллоидных структур.
Твердотельные нанокластеры и наноструктуры, тонкие пленки
Формирование твердотельных нанокластеров: твердотельные химические реакции, механохимические превращения, ударно-волновой синтез, наноструктурирование под действием давления со сдвигом, наноструктурирование путем кристаллизации аморфных структур, компактирование (консолидация) нанокластеров.
Структурные особенности твердотельных наноструктур: дефекты и напряжения в наноструктурах, структурные фазовые переходы в наноструктурах, механические свойства нанокластеров и наноструктур
Тонкие пленки.
Методы стабилизации наночастиц
Самособирающиеся и/или самоорганизующиеся монослои на поверхности наночастиц (self-assembled monolayer— SAM).
Капсулированные (покрытые оболочкой ) наночастицы, в том числе магнитные. Отличие капсулирования от матрицы.
Покрытие металлических частиц углеродом (науглероживание) — вредный для нефтепереработки и других технологий процесс — был всесторонне изучен и в последнее время стал специально использоваться для стабилизации наночастиц. Но первые структурно охарактеризованные капсулированные углеродом наночастицы были получены в качестве побочных продуктов синтеза фуллеренов дуговым методом. Другие методы получения капсулированных (магнитных) наночастиц: использование высокотемпературной плазмы, лазерный пиролиз, термическое испарение.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 |
