Утилизация отходов органической природы.
,
The utilization of waste products of organic nature.
N P Shapkin, E K Papynov.
Дальневосточный государственный университет. г. Владивосток.
Кафедра химических технологий, кафедра неорганической и элементорганической химии.
Разработана технология переработки нефтешламов, автошин, лигнина, рисовой шелухи, а также найдены пути их совместной утилизации. Показано, что проведение процессов крекинга и каталитического крекинга именно смесей продуктов более выгодно, так как возможно увеличение выхода основного продукта и получение определенных продуктов, а именно крекинг смеси нефтешлама совместно с автошинами, дает увеличение выхода жидких продуктов и содержания ароматических соединений в 2 раза.
Исследованы и предложены процессы каталитического крекинга полиэтилентерефталата (ПЭТ). Показано, что основным продуктом крекинга полиэтилентерефталата является бензойная кислота.
Исследованы и предложены новые каталитические системы для крекинга отходов органической природы. Показано, что наиболее эффективными свойствами обладает катализатор модифицированный ионами Ni2+. Твердые остатки имеют хорошие адсорбционные характеристики.
The chemical processing of organically products is determined by the necessity of their profound utilization to receive the commercially profitable products.
The technology of processing of oil waste, automobile tires, lignin, rise husk was worked out and the routes of combined utilization were found. It has been shown that the processes of cracking and catalytic cracking of mixture of waste products are more perspective to obtain higher yield of major items of production. The cracking of mixture of oil waste together gives the two times increase of yield of liquid products and vame of aromatic compounds.
The processes of catalic cracking of polyethilentereftalate (PET) were investigated. It was shown that major product of cracking of PET is benzoic acid. New catalytic systems for cracking of waste products have been investigated and proposed. It was shown that most effective properties the catalyst modified by nichelions has the hard residue possess with good adsoptional characteristics.
В настоящее время во всем мире ежегодно производится 380-400 млрд. тонн твердых бытовых отходов (ТБО): США - 75% от этого количества, Россия - 80 млрд. тонн.
Состав ТБО: бумага (32-35%), пищевые отходы (35-40%), пластик (3-4%), стекло (2-3%), металл (1.5-4%) и кроме того, лекарства, моющие средства, батарейки, ртутные лампы и т. д. Производственные отходы - нефтешламы, автопокрышки, отработанные масла, краски, растворители, осадки сточных вод и т. д.
Ø Складирование (1990 г.): Швеция - 40%, Великобритания - 90%, США - 80%, Канада - 95%, Россия - 99.9%.
Ø Сжигание: Япония - 65%, Швейцария - 70%, Дания - 75%.
Ø Переработка твердых бытовых отходов в период с 1993 г. по 2003 г. составляет: Япония - 8%, 45 млн. тонн, 100% рециклизация алюминиевой тары; Германия - с 12% до 30%, 86% стеклотары; страны ЕС - 50% ТБО и 15% возврат; Канада - 50% ТБО; Россия - 35% промышленные отходы и 3-4% ТБО.
Во Владивостоке ежегодно накапливается 200-210 тыс. тонн ТБО, ~10 тыс. тонн нефтешламов, отработанных масел, растворителей, 15-20 тыс. тонн авторезины. Примерно 80-85 тыс. тонн ТБО сжигается на мусоросжигательном заводе. В этой связи нам кажется, весьма актуальным создать технологию переработки этих отходов.
Поэтому были исследованы процессы крекинга и процессы каталитического крекинга нефтешламов, автошин, рисовой шелухи, лигнина, полиэтилентерефталата (ПЭТ), а также их смесей. Показано, что
|
|
Рисунок 1. Состав продуктов крекинга и каталитического крекинга.
В результате процесса крекинга нефтешлама и крекинга автопокрышек, возможно получение около 40% жидких продуктов (рис.1, диаграммы 1 и 2). Однако при крекинге смеси нефтешлама и автопокрышек выход жидких продуктов увеличивается до 60% (рис.1, диаграмма 3). Интересен тот факт, что при каталитическом крекинге такой же смеси выход жидких продуктов аналогичен предыдущему опыту (60%) (рис.1, диаграмма 4). По-видимому, твердые продукты процессов крекинга автопокрышек (например, металлический корт) оказывают своеобразный каталитический эффект, что и приводит к увеличению выхода целевого продукта. Однако состав жидких продуктов этих процессов различен.
Рисунок 2. Углеводородный состав жидких продуктов крекинга.
В составе легкокипящей фракции полученной при крекинге нефтешлама преобладает содержание предельных углеводородов (рис.2, диаграмма 5).
При крекинге автопокрышек большой выход непредельных соединений (рис. 2, диаграмма 6).
Но при крекинге смеси нефтешлама с крошкой автошины содержание предельных и непредельных соединений уменьшается и возрастает количество ароматических углеводородов (рис 2, диаграмма 7).
Подбирая определенные компоненты к смеси для крекинга, возможно, регулировать сам процесс, то есть получать нужные продукты.
Крекинг крошки автошины совместно с полиэтилентерефталатом дает возможность получения 75% ароматических соединений (рис.2, диаграмма 8).
Углеводородный состав продуктов полученных в результате процессов каталитического крекинга смесей отходов, с использованием катализаторов различной природы значительно отличается.
Рисунок 3. Углеводородный состав жидких продуктов каталитического крекинга.
Изменение природы катализатора не влияет на протекание процесса, так как состав продуктов практически одинаков (рис.3, диаграммы 9 и 10). Однако добавление дополнительного компонента к смеси, а именно рисовой шелухи (рис.3, диаграмма 11), приводит к изменению состава продуктов, точнее к увеличению выхода ароматических соединений.
Лигнин один из наиболее грязных отходов целлюлозно-бумажного производства. Так вот, при каталитическом крекинге лигнина совместно с полиэтилентерефталатом (рис.3, диаграмма 12), в качестве целевого продукта образуется не только твердое вещество (как во всех случаях, где одним из компонентов является ПЭТ), но и жидкая фракция. Анализ твердого продукта с помощью массхромасс-спектрометрии показал, что содержание ароматических соединений достигает чуть больше 70%, а 42% от этого количества представляет бензойная кислота.
Проведение процессов каталитического крекинга полиэтилентерефталата приводит к получению твердого кристаллического продукта (целевой продукт). Данное вещество подвергли анализу ИК-спектроскопии. По результатам данного анализа были получены полосы поглощения полученных продуктов, эти полосы поглощения между собой практически идентичны и идентичны полосам поглощения бензойной кислоты. Очищенные продукты анализировали с помощью массхромасс-спектрометрии, по результатам анализа данные вещества идентифицировали как бензойную кислоту.
Возможность увеличения выхода целевого продукта, при каталитическом крекинге полиэтилентерефталата, исследовалось с помощью катализаторов различной природы и различных каталитических добавок.
|
|  |
| |||
Рисунок 4. Зависимость выхода целевого продукта от природы катализатора.
Нижняя кривая соответствует выходам, полученным при использовании, в качестве добавок к цеолиту, ацетилацетонатов металлов: Mn, Co, Ni.
Верхняя кривая - это кривая выходов продуктов при использовании в качестве катализаторов модификации цеолита с помощь хлоридов металлов Mn, Co, Ni.
При обычном крекинге ПЭТ выход целевого продукта равен 8%, использование в качестве катализатора цеолит незначительно увеличивает выход продукта (1%), но изменение природы катализатора и использование каталитических добавок резко увеличивает количество образующегося продукта. Самый большой выход получается при использовании катализатора модифицированного ионами Ni2+.
Наиболее эффективно использовать модификацию катализатора, где ионы металлов встраиваются непосредственно в решетку катализатора (в случае хлоридов металлов), нежели ионы металлов осаждать на поверхность (в случае ацетилацетонатов металлов).
Рисунок 5. Влияние концентрации каталитической добавки на выход целевого продукта (на примере ацетилацетоната Ni).
На рис. 5 приведены три точки, соответствующие различному ацетилацетоната Ni (1%, 5%, 30% от массы цеолита).
Увеличение содержания каталитической добавки приводит к увеличению выхода целевого продукта. Оптимальное количество добавки не более 5%, так как больше не целесообразно (не выгодно).
Использование модифицированных катализаторов достаточно дорогое удовольствие, поэтому в качестве катализатора был использован твердый остаток, который был получен при каталитическом крекинге ПЭТ с природным цеолитом.
Результат данного процесса представлены на рис. 6. При использовании твердого остатка в качестве катализатора, выход основного продукта увеличился по сравнению обычным крекингом ПЭТ и крекингом ПЭТ где в катализатором был цеолит. Т. е. в данном процессе был достигнут каталитический эффект практически равный эффекту катализатора модифицированного ионами Ni.
|
Рисунок 6. Твердый остаток в качестве катализатора в процессе крекинга.
Твердые остатки, получаемые при проведении процессов крекинга и каталитического крекинга, представляют собой цеолит, модифицированный аморфным углеродом. Содержание углерода в нем колеблется от 3% до 13%.
Эти остатки были исследованы на адсорбционные свойства, на примере таких красителей, как бриллиантовый зеленый (основной) и бромфиолетовый синий (кислый).
Данные по адсорбции в таблице 1 и на рисунке 7.
Бриллиантовый зеленый (основной) | ||||||
С0 мМ/л | №1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 |
ПЭТ+ цеолит+ вермикулит, мг/г | ПЭТ+ цеолит (хлорид марганца), мг/г | ПЭТ+ цеолит (хлорид марганца)+ вермикулит, мг/г | ПЭТ+ цеолит мг/г | рисовая шелуха с нефтешламом мг/г | рисовая шелуха с крошкой автошины, мг/г | |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0,055 | 0,538 | 1,07 | 0,538 | 0,46 | 1,9 | 1,95 |
0,11 | 0,71 | 2,2 | 0 | 0,27 | 3,9 | 4,2 |
0,165 | 0,214 | 2,36 | 0 | 0,43 | 5,78 | 6,08 |
0,22 | 0,45 | 1,82 | 0 | 0,4 | 7,3 | 7,6 |
0,275 | 0,5 | 2,25 | 0 | 0,5 | 8,9 | 9,2 |
Бромфиолетовый синий (кислый) | ||||||
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0,03 | 0,125 | 0,125 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0,06 | 0,5 | 0,75 | 0,125 | 0 | 0 | 0 |
0,09 | 1,3 | 1,5 | 0,6 | 0 | 0 | 0 |
0,12 | 1,7 | 2 | 2,2 | 0 | 0 | 1,3 |
0,15 | 2,4 | 2,6 | 1,52 | 0 | 0 | 0 |
Таблица 1.
Адсорбционные характеристики твердых остатков крекинга.
|
|
Рисунок 7. Адсорбционные характеристики твердых остатков крекинга.
Твердые остатки процессов крекинга, где одним из компонентов смеси является рисовая шелуха (рис. 7, кривые 5 и 6), обладают лучшими адсорбционными свойствами, по отношению к основным группам.
В результате исследований было показано, что композиты, содержащие ионы тяжелых металлов, обладают наиболее технологичными адсорбционными характеристиками (рис.6, кривая 2).
Таким образом, наиболее перспективным, на наш взгляд, является глубокая химическая переработка отходов органической природы, что позволяет получать коммерчески выгодные продукты.
Николай Павлович Шапкин заведующий кафедрой неорганической и элементорганической химии ДВГУ профессор, доктор химических наук, заслуженный деятель науки РФ, действительный член РАЕН, МАНЭБ, ПАНИ РФ, имеет более 250 публикаций, 14 патентов РФ.
Евгений Константинович Папынов аспирант кафедры неорганической и элементорганической химии ДВГУ, имеет 3 публикации.
