Металлы (стр. 2 )

Твердость металлов s-элементов меньше твердости p-элемен-тов, твердость последних меньше, чем твердость d-элементов.
В тех случаях, когда рабочие температуры эксплуатации металлических изделий превышают порог 0,3tпл, важна способность металла длительное время сопротивляться деформированию и разрушению при повышенных температурах. Это свойство металла называется жаропрочностью. Жаропрочность является важным практическим свойством ряда металлов, сплавов и других соединений.

Пластичность металлов также объясняется специфическими свойствами металлической связи. При механическом воздействии на твердое тело отдельные слои его кристаллической решетки смещаются относительно друг друга. В силу высшей степени делокализации электронов при смещении отдельных слоев кристаллической решетки происходит лишь некоторое перераспределение электронной плотности, связывающей друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит – металл деформируется, не разрушаясь.

Пластичность металлов имеет очень большое практическое значение. Благодаря этому свойству металлы поддаются ковке, прокатке, вытягиванию в проволоку (волочению), штамповке. Смещение заполненных атомами металла плоскостей в кристалле в определенных пределах не приводит к разрушению металлической связи. Ненаправленность металлической связи обусловлена сферической симметрией s-облаков: при механическом воздействии происходит перекрывание облаков, которые не зависят от направленности. Металл меняет свою форму без потери прочности. Механизм образования смещений связан с появлением и движением дислокаций. Хрупкими определенное время считались титан, вольфрам, хром, молибден, тантал, висмут, цирконий. Очищенные от примесей эти металлы – высокопластичные материалы, которые можно ковать, прессовать, прокатывать.

Обычно все виды дефектов кристаллической решетки уменьшают прочность металла. Под прочностью понимают свойство материала в определенных условиях воспринимать приложенные нагрузки не разрушаясь. Металлические кристаллы, лишенные дислокаций, обладают весьма высокой прочностью. Такими кристаллами являются выращиваемые в особых условиях нитевидные кристаллы или «усы». Их прочность во много раз превышает прочность обычных образцов соответствующего металла и близка
к теоретической величине, вычисленной для кристаллической решетки металла, не имеющей дефектов структуры. Так, почти идеальные кристаллы меди, называемые медными усами, при 900 °С выдерживают нагрузку в 50 раз большую, чем обычная медь.

С другой стороны, появление в металле очень большого числа различно ориентированных дислокаций также приводит к повышению прочности, так как при этом кристаллическая структура металла сильно искажается и перемещение дислокаций затрудняется. В этом состоит объяснение явления наклепа – упрочнения металла под действием пластической деформации. При нагревании сильно деформированного металла искажения его структуры, вызванные сдвигами, постепенно снимаются – металл возвращается в структурно более устойчивое состояние; его пластичность возрастает,
а твердость и прочность снижаются.

Температура плавления металлов. Твердое тело начинает плавиться, когда кинетическая энергия движения его частиц становится соизмеримой с энергией их притяжения друг к другу. Таким образом, чем меньше прочность химической связи в металлах, тем ниже температуры их плавления. Прочность химической связи в металлах определяется количеством валентных электронов атома элемента, причем увеличение их числа увеличивает прочность связи. Определяющим фактором увеличения с номером периода прочности связи между атомами d-элементов является увеличение (по модулю) энергии s-электронов из-за эффектов проникновения.
Эффект проникновения s-электронов под d- и f-электронные подоболочки стабилизирует состояние электронов и понижает из энергию. Наличие неспаренных (n – 1) d-электронов также увеличивает прочность химической связи в металлах за счет образования дополнительных ковалентных связей. Увеличение размеров атомов действует в противоположном направлении, как и увеличение
координационного числа. Характер изменения температуры плавления металлов по периодам периодической системы во многом близок к изменению их плотности. В целом для металлов соблюдается следующая закономерность:

tпл (s-элементов) < tпл (p-элементов) < tпл (d-элементов),

но встречаются и исключения. Природа жидкой ртути, как уже говорилось, связывается с релятивистскими эффектами.

Металлы, температура плавления которых превышает температуру плавления хрома (1 890 °С), условно относят к тугоплавким. Понятие тугоплавкости широко используется при обсуждении свойств ряда металлов и многих сплавов.

Теплопроводность металлов. Свободные электроны металла, находящиеся в постоянном движении, сталкиваются с колеблющимися атомами в узлах кристаллической решетки и обмениваются
с ними энергией. Усилившиеся при нагревании металла колебания атомов незамедлительно передаются с помощью электронов
соседним и удаленным атомам. В результате происходит быстрое выравнивание температуры по всей массе металла. Это и обеспечивает высокую теплопроводность металлов. Высокая теплопроводность металлов, по сути, определяется теми же факторами, что
и электропроводность.

Электропроводность металлов. Высокая электропроводность металлов обусловлена высшей степенью делокализации электронов, наличием в кристаллической решетке электронов проводимости, отличающихся большой подвижностью. Создание
разности потенциалов в металле приводит к направленному движению электронов – носителей электричества, возникает электрический ток.

Электропроводимость металлов сильно зависит от степени очистки металла и понижается по мере появления новых примесей, что связано с нарушением упорядоченности в кристаллической решетке и возникновением новых препятствий направленному движению электронов.

Наименьшим электрическим сопротивлением обладают металлы, атом которых имеют в качестве валентных только внешние s-электроны. (Атомы серебра, меди и золота вследствие проскока
s-электронов имеют электронные конфигурации валентных оболочек атомов щелочных элементов ns1). В этих случаях в компактных металлах реализуется, как правило, металлическая связь. Появление неспаренных p- и d-электронов приводит к увеличению доли направленных ковалентных связей, электропроводимость уменьшается. Атом железа на предвнешней электронной оболочке имеет неспаренные 3d-электроны, которые также образуют ковалентные связи. Кроме этого, когда в кристалле металла, энергетические уровни атомов объединяются в энергетические зоны, 3d- и 4s-зоны пересекаются. Поэтому при определенном возбуждении s-элек­троны могут перейти на молекулярные орбитали d-зоны и, таким образом, количество носителей заряда может уменьшиться. Поэтому металлы d-элементов с частично заполненной электронной
d-подоболочкой у атомов имеют несколько более высокое электрическое сопротивление, чем металлы непереходных элементов.

Повышение температуры увеличивает электрическое сопротивление металлов. Это происходит вследствие увеличения амплитуды колебаний атомов кристаллической решетки металла, нарушающих условия направленного движения электронов.

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Химические свойства металлов обусловлены, главным образом, наличием в их атомах электронов, слабо связанных с ядром.

Общим свойством металлов является способность их атомов только отдавать электроны .

Отдавая электроны, металлы проявляют только восстановительные свойства.

Чтобы оторвать электрон от нейтрального атома, необходимо затратить энергию. Эта энергия называется энергией ионизации. Она служит мерой восстановительной способности атомов. Чем меньше энергия ионизации, тем более сильным восстановителем является металл. Восстановительными свойствами металлов обусловлена их способность вступать в химические реакции.

Далее рассмотрим отношение металлов к различным окислителям. Такими окислителями являются: простые вещества – неметаллы; сложные вещества – вода, водные растворы кислот и щелочей, а также растворы солей.

4.1. Отношение металлов к простым веществам – неметаллам

В табл. 2 приведены сведения об отношении металлов к простым веществам неметаллам.

Со фтором реагируют все металлы. Но, в отсутствие влаги, алюминий, железо, никель, медь и цинк в первый момент образуют плотные пленки фторидов, защищающих металл от дальнейшего окисления. Ряд металлов при окислении кислородом образует плотные защитные пленки оксидов. Поскольку, при переходе
от фтора к азоту окислительная активность простых веществ уменьшается, все большее число металлов не подвергается окислению. С азотом реагирует только щелочные и щелочноземельные металлы.

Например:

Таблица 2

Отношение металлов к простым веществам – окислителям

Окислитель	Металлы, реагирующие с указанным окислителем	Металлы, пассивируемые окислителями	Металлы, не реагирующие с окислителем	Продукты взаимодействия
F2	Почти все	– без нагревания	–	Фторид
Cl2	Почти все	в отсутствии влаги		Хлорид
O2	Многие	– без нагревания		Оксид
S	Многие, но при нагревании	–	Большинство (при н. у. и охлаждении)	Сульфид
H2	Щелочные и щелочноземельные металлы	–	Большинство, многие растворяют водород	Гидрид
N2	, щелочноземельные металлы	–	Почти все	Нитрид

4.2. Отношение металлов к воде и водным растворам

окислителей

В водных растворах восстановительная активность металла характеризуется значением его стандартного окислительно-вос-становительного потенциала. Если расположить металлы по возрастанию величины электродного потенциала, то получим ряд
напряжений металлов.

Ряд напряжений для некоторых металлов приведен в табл. 3. Положение металла в этом ряду характеризует его способность
к окислительно-восстановительным взаимодействиям в водных растворах при стандартных условиях. Ионы металлов являются окислителями, а металлы в виде простых веществ – восстановителями. Чем дальше расположен металл в ряду напряжений, тем более сильным окислителем в водном растворе являются его ионы, и наоборот, чем ближе металл к началу ряда, тем более сильные восстановительные свойства проявляет простое вещество – металл.

Положение металлов в ряду напряжений и в периодической системе на первый взгляд не соответствуют друг другу. При сравнении металлов, занимающих то или иное положение в периодической системе, за меру их химической активности – восстановительной способности – принимается величина энергии ионизации свободных атомов. При сравнении же металлов в ряду напряжений за меру химической активности принимается работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в водном растворе. Эту работу можно представить как сумму трех слагаемых: энергии атомизации – превращения кристалла металла в изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии гидратации образующихся ионов. Чем меньше будет суммарная затрата энергии, тем легче будет осуществляться этот процесс и тем ближе к началу ряда напряжений будет располагаться металл.

Таким образом, ряд напряжений металлов не является отражением общей закономерности, он характеризует окислительно-восста-новительную способность электрохимической системы «металл ─ ион металла» в строго определенных условиях: приведенные в нем величины относятся к водному раствору, при температуре 25 °С
и единичной активности (концентрацией) ионов металла.

Таблица 3

Ряд напряжений металлов

Окислитель	Уравнение электродного процесса	, В	Восстановитель	Условная классификация восстановителей
1	2	3	4	5
Li+		– 3,045	Li	А – активный
Rb+		– 2,925	Rb	А
K+		– 2,925	K	А
Cs+		– 2, 923	Cs	А
Ca2+		– 2,866	Ca	А
Na+		– 2,714	Na	А
Mg2+		– 2,363	Mg	А

Окончание табл. 3

1	2	3	4	5
Al3+		– 1,662	Al	А
Ti2+		– 1,628	Ti	СА – средней активности
Mn2+		– 1,180	Mn	СА
Cr2+		– 0,913	Cr	СА
H2O		– 0,826	H2, pH=14	–
Zn2+		– 0,763	Zn	СА
Cr3+		– 0,744	Cr	СА
Fe2+		– 0,440	Fe	СА
H2O		– 0,413	H2, pH=7	–
Cd2+		– 0,403	Cd	СА
Co2+		– 0,227	Co	СА
Ni2+		– 0,250	Ni	СА
Sn2+		– 0,136	Sn	СА
Pb2+		– 0,126	Pb	СА
Fe3+		– 0,036	Fe	СА
H+		0	H2, pH=0	–
Bi3+		0,215	Bi	МА – малой активности
Cu2+		0,337	Cu	МА
Cu+		0,521	Cu	МА
Ag+		0,788	Ag	МА
Hg2+		0,799	Hg	МА
Pt2+		0,854	Pt	МА
Au3+		1,2	Au	МА
Au+		1,498	Au	МА

В соответствии с положением металлов в табл. 3 их удобно разделить на три условные группы: