О СУХОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ФОСФОПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ , , Москва
Фосфополугидрат сульфата кальция (ФПГ, α-CaSO4∙0,5H2O) наравне с фосфогипсом (CaSO4∙H2O) является крупнотоннажным отходом производств фосфорсодержащих удобрений [1,2]. Его физико-механические свойства (способность схватываться с одновременным переходом в форму дигидрата сульфата кальция, тиксотропия, нахождение в α- форме гипсовых вяжущих) делает ФПГ перспективным материалом для прямого производства строительных изделий, гипсового камня и гипсовых вяжущих [3].
Ограничивающим моментом, так же как и для фосфогипса, является наличие в ФПГ водорастворимых фосфор - и фтор-содержащих соединений. Удаление данных соединений осуществляется или тщательной отмывкой или нейтрализацией с переводом водорастворимых соединений в нерастворимые.
Для ФПГ практический интерес представляет сухая нейтрализация путем его тщательного перемешивания с сухой нейтрализующей добавкой. Как известно, процесс нейтрализации фосфатов и фторидов гидроксидом кальция происходит только в водной среде. Применительно к фосфогипсу известно, что сухая нейтрализация возможна при его влажности ~ 15-20% [4]. Ввод нейтрализующей добавки в количестве 2-3% в пересчете на активный СаО (при тщательном перемешивании и перетирании) приводит к изменению величины водородного показателя рН от 4-5 до 8-9 через 2-6 часов. Необходимо отметить, что при сухой нейтрализации фосфогипса, имеющаяся в нем свободная влага используется для нейтрализации.
В проведенных исследованиях в качестве нейтрализуемого материала использовался ФПГ. При этом в отличие от фосфогипса (дигидрата сульфата кальция), влага содержащаяся в ФПГ используется не только как среда нейтрализации, а также в качестве реагента в реакции образования кристаллогидрата дигидрата сульфата кальция. Небольшой вклад в общее влагосодержание вносит вода, выделяющаяся при нейтрализации кислых примесей.
2H3PO4(aq) + 3CaO → Ca3(PO4)2 + 3H2O (1)
CaSO4∙0,5H2O + 1,5H2O → CaSO4∙2H2O (2)
Как показывают ранее проведенные исследования, остаточные фосфорсодержащие соединения в фосфогипсе и фосфополугидрате сульфата кальция представляют собой спектр фосфатов:
- H3PO4 - свободная фосфорная кислота;
- Ca(H2PO4)2 – монокальцийфосфат;
- CaHPO4 – дикальцийфосфат;
- FePO4 – фосфат железа;
- AlPO4 – фосфат алюминия.
При сухой нейтрализации принципиальным вопросом является возможность осуществления контроля протекания реакции. Конечной целью процесса является перевод водорастворимых фосфор - и фторсодержащих соединений в водонерастворимые Ca3(PO4)2 и CaF2.
Контроль процесса нейтрализации по изменению содержания водорастворимых форм фосфорсодержащих соединений не является представительным. Аналитическая оценка этих форм производится в водной вытяжке с добавлением соляной кислоты и кипячении [5]. Нейтрализующий компонент – известь в этом случае будет работать в водной вытяжке, в условиях избытка воды, повышенной температуре и выщелачивающего агента; получаемые результаты не будут характеризовать фактическое состояние исследуемого материала. Поэтому более представительной является оценка хода нейтрализации по изменению величины рН нейтрализуемого сухим методом материала. Оценка величины рН в этом случае также осуществляется в водной вытяжке, но в более мягких условиях (в отсутствии соляной кислоты и при комнатной температуре). Определение вида фосфатов наиболее распространенным методом рентгено - фазового анализа невозможно, ввиду небольшого содержания фосфатов, граничащего с пределом ошибки метода.
В работе использовался свежий фосфополугидрат сульфата кальция производства Балаковского завода минеральных удобрений, имеющий следующие основные параметры:
Наименование показателя | Содержание, % |
Общее влагосодержание, Wобщ | 26-29 |
Содержание кристаллизационной воды, Wкр | 5-7 |
Р2О5общ | 1-1,2 |
Р2О5вод | 0,4-0,6 |
Fобщ | 0,4-0,5 |
Fвод | 0,2-0,3 |
В качестве нейтрализующего агента использовалась гидратная известь-пушенка (ТУ 0).
Смешивание извести с ФПГ проводилось в турболопастном смесителе ТЛ-035 при оборотах ротора (~750об/мин), исключающих доведение ФПГ до тиксотропного состояния. Кинетика перехода ФПГ в ДСК оценивалась термогравиметрическим методом.
Ход процесса нейтрализации ФПГ оценивался по изменению показателя рН, при этом считаем, что в течение определения (5мин) реакция нейтрализации проходит незначительно. Как известно образование трикальцийфосфата возможно при непосредственном контакте фосфорной кислоты с известью, а также через промежуточную стадию образования дикальцийфосфата. Во втором случае процесс протекает в течение длительного времени (авторами [1] указывается о длительности в несколько часов). В условиях проведения данных исследований нейтрализация может проходить только по второму типу поскольку большую часть фосфатов в исходном кислом ФПГ представляет дикальцийфосфат [1], а также из-за стесненных условий нейтрализации, минимального количества воды.
Для контроля окончания процесса нейтрализации готовилась специальная водная вытяжка, при этом перемешивание в избытке воды осуществлялось в течение суток, после чего определялся рН. При помощи данного метода возможен грубый контроль за процессом нейтрализации.
Как показывает предварительная экспериментальная и рассчетная оценка, свежий кислый ФПГ с начальной влажностью ~ 22% (Wобщ = 28-30%) в течение продолжительного времени (около 20сут в лабораторных условиях) переходит в стабильную форму дигидрата сульфата кальция, который имеет влажность 6-8%. При вводе извести 1,5-2% СаО и интенсивном перемешивании процесс гидратации ускоряется, полный переход в дигидратную форму происходит за 3-4 суток.
Рисунок 1 – Влияние нейтрализации на скорость гидратации
1 – нейтрализованный ФПГ; 2 – исходный кислый ФПГ
Рисунок 2 – Изменение рН от времени после ввода извести
Процесс нейтрализации ФПГ протекает во времени, о чем можно судить по рисунку 2.
Ход кривой 1 показывает, что рН получаемых смесей с течением времени понижается. По данному понижению можно качественно судить о протекании процесса нейтрализации. Во всех случаях 80-90% степени нейтрализации протекают в течение первых суток. В дальнейшем скорость нейтрализации снижается и при выходе кривой 1 на прямой участок нейтрализация завершается, поскольку во всех выполненных опытах линейный участок кривых изменения рН точно совпадает с рН водной вытяжки, полученной после перемешивания в течение суток – кривая 2. Величина падения рН, значение конечного рН и время до завершения процесса сильно зависят от качества исходного ФПГ, дозировки извести и активности извести. График снижения рН во времени хорошо описывается уравнением:
y=3,07*exp(-1,3*x)+8,85.
В проведенных экспериментах временной интервал окончания нейтрализации колеблется от 3 до 6 суток. При этом соблюдается зависимость – чем меньше количество извести и соответственно значение конечного рН, тем дольше протекает процесс.
Снижение ниже рН=7 не целесообразно, поскольку процесс затягивается, а существование в кислой среде трикальцийфосфата – инертного фосфата, не возможно.
Результаты данной работы показывают принципиальную возможность сухой нейтрализации ФПГ при дозировке извести 1,5-2%СаО и интенсивном перемешивании. При этом переход в дигидратную форму проходит за 3-4 суток, а водорастворимые фосфорсодержащие примеси переходят в нерастворимый трикальцийфосфат.
Литература
1. Фосфогипс и его использование. Под. ред. , , М: Химия, 1990.
2. , , Трошин и экологические аспекты использования фосфогипса в настоящее время // Материалы конференции «Гипс, его исследование и применение», Красково, 2005г.
3. Кочеткова экологии и ресурсосбережения при использовании в строительстве техногенных грунтов, содержащий фосфополугидрат сульфата кальция. // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. №8, 2003.
4. , , Бордюженко вяжущие вещества на основе активированных кристаллических веществ. Ровно: РДТУ, 2000.
5. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М: Химия, 1975.
