Решеточная составляющая термодинамических функций железа при постоянном давлении[1]

УДК 538.913; 541.7; 546.56; 546.72

РЕШЕТОЧНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

ЖЕЛЕЗА ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ[2]

,

ФГОУ ВПО МГУП, г. Москва, Россия

Практическое использование железа и его сплавов требует знания термодинамических и термических функций, их зависимости от температуры и других факторов равновесия. Термодинамические функции энтальпия DH, энтропия S, свободная энергия G Гиббса и Гельмгольца складываются из ряда составляющих: обусловленных динамикой кристаллической решетки, электронной, магнитной и др.

Научный и практический интерес представляет оценка доли этих составляющих в суммарных значениях термодинамических функций. В практике широко используется дебаевское приближение, в соответствии с которым решеточная составляющая определяется при условии постоянства объема при температурной независимости характеристической функции QD.

Существует, однако, необходимость перевода решеточной составляющей термодинамических функций из значений при постоянном объеме V в значения при постоянном давлении p.

При нормальном давлении железо существует в трех кристаллографических модификациях: a - ОЦК при температурах 0-1189 К, g - ГЦК ( К), и d - ОЦК ( К), в которых доля решеточной составляющей термодинамических функций различна.

В таблице показано соотношение между решеточной, электронной и магнитной составляющей энтальпии DH и энтропии S для различных модификаций железа при постоянном давлении. Значения магнитной составляющей указанных термодинамических функций для a(d) модификации железа соответствуют данным работы [1], g модификации – работы [2]. При этом H0 mag a(d)= - 8060 Дж/моль, H0 mag g= - 670 Дж/моль.

Параметр Грюнайзера gG решеточная (lat), электронная (el) и магнитная (mag)

( составляющая этальпии DH и энтропии S для a(d) и g модификаций железа

в зависимости от температуры

	a(d)-Fe	g-Fe
gG	DH, Дж/моль	T, K	gG	DH, Дж/моль	S, Дж/(моль К)
lat.	el.	mag.	lat.	el.	mag.	lat.	el.	mag.	lat.	el.	mag.
0	-	0	0	8060	0	0	0	-	0	0	-	0	0	-
100	1,57	416	25	8059	5,91	0,49	0,01	2,12	605	17	-	8,97	0,34	-
200	1,54	2088	99	8045	17,36	0,99	0,10	-	2567	67	-	22,32	0,67	-
300	1,76	4306	222	7991	26,17	1,48	0,32	-	4927	151	-	31,80	1,01	-
400	1,86	6681	395	7846	33,02	1,98	0,72	-	7452	268	0	39,08	1,34	3,81
500	1,98	9150	618	7553	38,51	2,47	1,37	-	10061	419	0	44,90	1,66	3,81
600	2,03	11683	890	7046	43,22	2,97	2,29	-	12737	603	0	49,79	2,01	3,81
700	2,01	14278	1211	6283	47,16	3,46	3,46	-	15445	821	0	53,97	2,35	3,81
800	2,00	16914	1581	5258	50,70	3,95	4,83	-	18246	1072	0	57,73	2,68	3,81
900	2,00	19678	2002	4011	53,86	4,45	6,29	-	21102	1357	0	61,07	3,02	3,81
1000	1,99	22324	2471	2345	56,82	4,94	8,04	-	23992	1675	0	64,23	3,35	3,81
1100	2,00	25101	2990	-	59,39	5,44	-	-	26938	2027	0	66,92	3,69	3,81
1200	2,10	27904	3558	-	61,88	5,93	-	2,82	29956	2412	0	69,59	4,02	3,81
1300	2,07	30773	4176	-	64,07	6,43	-	-	33033	2831	0	72,21	4,36	3,81
1400	2,07	33677	4843	-	66,22	6,92	-	-	36172	3283	0	74,65	4,69	3,81
1500	2,09	36648	5560	-	68,28	7,41	-	-	39371	3769	0	76,84	5,03	3,81
1600	2,10	39746	6326	-	70,25	7,91	-	-	42637	4288	0	78,79	5,36	3,81
1700	2,12	42919	7141	-	72,07	8,40	-	-	45948	4841	0	80,56	5,70	3,81
1800	2,14	46125	8006	-	73,76	8,90	-	-	49340	5427	0	82,27	6,03	3,81

Решеточная составляющая термодинамических функций выражается через теплоемкость при постоянстве объема CV и при постоянстве давления Сp. Энтальпия , энтропия , свободная энергия , при этом различие теплоемкостей DCp-V= или относительное , где gш – параметр Грюнайзена для решеточной составляющей: .

Предполагается, что параметр Грюнайзена gG, как и характеристическая температура Дебая QD, не зависит от температуры. В действительности имеет место зависимость gG и QD от Т (см. таблицу и работы [3, 4]0, соответственно). Наличие температурной зависимости QD и gG, в отличие от их постоянства, определяется различием реального фононного спектра и дебаевского.

В практике при определении термодинамических функций при постоянном объеме или давлении в первом приближении используются постоянные значения QD и gG . Принимается, что характеристические температуры изоморфных a и d модификаций QD a(d)=420 К, QD g=335 К. Постоянная Грюнайзена gG a(d)=2,09, gG g=2,82. При более точных вычислениях используется действительная температурная зависимость значений gG и QD, указанная в таблице и работах [3, 4], соответственно. На рисунке приводятся экспериментальные значения теплоемкости Сp exp.(T), включающие все составляющие, рассчитанные значения Сp=CV lat.+Cel.+Cmag.+DCp-V, а также решеточные составляющие теплоемкостей Сp lat. и СV lat. для a(d) и g модификаций железа. Составляющая DCp-V определялась при учете температурной зависимости постоянной Грюнайзена gG для a(d) модификации и при постоянном значении gG для g-железа. Значения остальных составляющих теплоемкости соответствуют результатам работ [1, 5].

Экспериментальная теплоемкость Се. ехр. рассчитанная теплоемкость Ср

и решеточная составляющая теплоемкости Сp lat. и СV lat. для a(d) и g модификаций железа

Библиографический список

, // Доклады АН. 2005 . Weiss R. J., Tauer K. J. // Phys. Rev.. 1956. V. 102. № 6. р.. Brockhouse B. N., Abou-Hetal H. E., Hallman E. D. // Solid State Comm. 1967. V. 5. p. 211-216. Zarestky J., Stassis C. // Phys. Rev. B, 1987. V. 35. №9. p. . , , //Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2005. №2. С. 36-39.

[1] Работа выполнена под руководством академика НАН Беларуси, доктора ф.-м. наук, профессора .

[2] Работа выполнена под руководством академика НАН Беларуси, доктора ф.-м. наук, профессора .