На рис. 3 представлены экспериментальные зависимости плотности керамик образцов 3-А и 6-А от температуры обжига. Для образца 6-А наблюдается рост плотности керамики с ростом температуры на участке от 1473 до 1533 К.
Рисунок 3 - Зависимость плотности от температуры обжига для образцов 3-А и 6-А.
При более высоких температурах обжига плотность керамики перестает расти, а при температурах выше 1583 К плотность даже уменьшается. Для образца 3-А плотность наблюдается в интервале от 1473 до 1573 К.
 |
Рисунок 4 - Аппроксимация начальных участков зависимости плотность-температура для образцов 3-А и 6-А.
Таким образом, аппроксимируя экспериментальные точки модельной зависимостью [], можно рассчитать энтальпию плавления, температуру плавления и долю тугоплавкого компонента для двухкомпонентного керамического состава. Используя эти кривые, можно с достаточной точностью подбирать температуру обжига для получения керамики заданной плотности. Точность аппроксимации показана на рисунке 4. В нашем случае для керамик образцов 3-А и 6-А получены соответственно следующие величины (таблице 2).
Таблица 2 – Аппроксимация энтальпии плавления от температуры плавления
Образцы | Энтальпия плавления, ∆ Нпл. | Температура плавления компонента, К |
3-А | 11,7 | 1353 |
6-А | 8,7 | 1673 |
В четвертой главе проводится обобщение результатов исследования серпентинита 6-А и 3-А составов (масс.%): SiO2 – 37,0-39,0%, MgO – 36,0-37,6%, CaO – 6,6-8,3%, Fe2O3+FeO =0.6 %, п. п.п. – 15,0-17,0%, остальные примеси в пределах десятой процента. Приведены физико-химические основы синтеза форстерита и получения керамики.
Механизм перехода структуры серпентинита при обжиге в структуру форстерита можно определить как послойное преобразование, при этом четыре элементарные ячейки слоя серпентинита трансформируются в три элементарные ячейки форстерита: 4[2Mg3Si2O5(OH)4] => 3[4Mg2SiO4] + 4SiO2 + 16Н20.
Показано, что при высоких температурах образуются непрерывные ряды твердых растворов, в которых отмечается замена различных по своей величине ионных радиусов Mg+2 и Ca+2 с формированием пироксенов энстатит-диопсидового ряда. При отсутствии или низком содержании железистого компонента между этими двумя пироксенами существуют, по-видимому, реакционные соотношения – первым кристаллизуется более магнезиальный пироксен, а затем более кальциевый. При пониженных температурах наступает распад твердых растворов, приводящий к разрыву непрерывности смешанных фаз: переход пироксена MgSiO3 в ромбическую модификацию с частичной заменой магния двухвалентным железом. Этот распад при температуре 1473 К осложняется переходом в терагональную модификацию (акерманит). Установлено, что при температурах 1523 К (образец 6-А) и 1623 К (образец 3-А) их структурные особенности близки и соответствуют тетрагональной сингании, что позволяет использовать в качестве подложке для сверхпроводников. В первом образце основными фазами являются форстерит + акерманит + кристобалит; во втором – форстерит + акерманит + монтичеллит + кристобалит.
Рентгеноструктурный анализ исходного серпентинита и синтезированного форстерита показывает, что форстерит является упорядоченным, а его структура приближается к трехмерной плотно упакованной. Соотношение данных структур можно описать следующим отношением параметров решеток: 2aс = bf, 2bc = 3cf, кроме этого серпентиниты могут обладать решетками моноклинной сингонии.
Форстерит относится к ортосиликатам с отдельными группами [SiO4] и имеет высокую степень упорядоченности по отношению к исходному серпентиниту. Реорганизация структуры серпентинита в структуру форстерита происходит в результате минимальной перестройки силикатных групп и незначительной миграции ионов магния. Наблюдается разрыв связей [Si — О], и двумерные группы серпентинита уступают место трехмерным группам форстерита. Такая перестройка приводит к появлению кристобалита [].
Процесс начинается при 873 К и заканчивается при 1473 К. Количественная оценка степени превращения показала, что в процессе обжига образуется до 70 мол. % форстерита. Обжиг сопровождается значительной (до 50 %) объемной усадкой образцов, которую можно скомпенсировать двухстадийным обжигом при 1123 — 1173 К на первой ступени и до конечной температуры — на втором. Примесными фазами в материале после обжига являются акерманит и оливин плюс стеклофаза состава тройной эвтектики МgО — СаО — SiO2, которая составляет до 20 % по объему. Стеклофаза способствует снижению температуры спекания и ускоряет данный процесс. Состав конечного материала можно регулировать соотношением основных компонентов исходной шихты, вводя минерализаторы (бор, фтор).
Доказано, что форстеритовая керамика, полученная на основе природных серпентинитов, обладает микрокристаллическим зерном размерами до 8 мкм, которые увеличиваются при длительной термообработке. Зерна имеют в основном изометрические размеры, наряду с этим встречаются и зерна чешуйчатой и пластинчатой формы. Форма зерна обусловлена условиями их роста, т. е. степенью приближения условий к равновесным. Стеклофаза представляет собой образования округлой формы (происходит пережог материала). Точный состав стеклофазы не установлен в связи с трудностью ее выделения в чистом виде.
Рассмотрение образования промежуточных фаз в процессе обжига сырья приводит к следующему: наиболее вероятная, обобщенная реакция в процессе обжига отвечает уравнению: Mg3Si2O5(OH)4 + уСаСО3 = Mg2SiO4 + xMgOmCaOkSiO2 + gSiO2 + Н2О + СO2.
Керамика является многофазным продуктом, так как содержит фазы акерманита и диопсида. Доказано, что прочность на изгиб керамических образцов (обр. 6-А), полученных из маложелезистых серпентинитов, отвечает требованиям отраслевого ГОСТа 5458-71 и ОСТа в пределах σиз 147—150 МПа, tg = (1-3)∙10-5.
Опытно-технологическая проработка
В опытно-технологических разработках использовали серпентинит с химическим составом (обр. 3-А, масс.%): Si02 — 37,0%, MgO — 36,3%, CaO — 8,3%, потери при прокаливании (п. п.п.) — 16,20 %, остальное — примеси в пределах десятой доли процента.
В процессе работы было изготовлено восемь составов масс: семь шихт с разными добавками в лаборатории Института химии и один состав на завод "Прогресс"» г. Ухта, Республика Коми. Составы шихт представлены в табл. 3. В качестве спекающих добавок к серпентиниту вводились борат кальция марки "ч", фторид кальция CaF2 марки "хч", борная кислота Н3В03 марки "осч" и оксид магния MgO марки "хч".
Таблица 3 - Состав рабочих шихт на основе серпентинита для образца 3-А
Номер состава | Основной материал, масс. %; | Добавка, маcс. %; |
1 | Серпентинит, 94 | Борат кальция, 6 |
2 | Серпентинит, 97 | Оксид бора, 2 |
Фторид кальция, 1 | ||
3 | Серпентинит, 97 | Фторид кальция, 3 |
4 | Серпентинит, 98 | Борат кальция, 2 |
5 | Серпентинит, 84 | Борат кальция, 2 |
Оксид магния, 14 | ||
6 | Серпентинит*, 84 | Борат кальция, 2 |
Оксид магния, 14 | ||
7 | Серпентинит*, 82 | Борат кальция, 4 |
Оксид магния, 14 | ||
8 | Серпентинит*, 84 | Борат кальция, 2 |
Оксид магния, 14 |
* –– Шихты, прошедшие предварительную термообработку.
Процесс изготовления составов включал в себя следующие операции: прокалка серпентинита при 1173 К, составление шихты, помол шихты, синтез (предварительный обжиг), помол синтезированной массы, приготовление пресс-порошка, прессовка, окончательный обжиг. Прокалка серпентинита, синтез, окончательный обжиг производились в лабораторной электрической печи на силитовых стержнях на воздухе. Синтез (предварительный обжиг) проводился для всех составов при температуре 1493 К. Помол шихты, синтезированной массы производился нами в фарфоровом барабане корундовыми шарами на валковой мельнице до дисперсности, соответствующей удельной поверхности 6000 см2/г. Пресс-порошок готовился перемешиванием синтезированного молотого порошка, взятого в определенном количестве, со связкой 4%-ного раствора метилцеллюлозы. Связки бралось 8 % от веса порошка. Перемешанный со связкой порошок протирался через сито с размером ячеек 0,63 мм. Из этого порошка в стальных формах прессовались диски и балочки при удельном давлении прессования 800—1000 кг/см2. Окончательный обжиг проводился при температуре, подобранной для каждого состава (табл. 6), с выдержкой 30 мин.
Таблица 4 - Форстерит на основе апофорстеритовых серпентинитов РК: состав, режим обжига, характеристики образцов
№№ п/п | Состав | Температура обжига, Т 0С | Водопоглощение, W% | σизг, МПа | Усадка, Кус % | Диэлектрическая проницаемость, ε | tgδ, тангенс диэлектрических потерь | ρ, г/см3 |
Несинтезированные составы | ||||||||
1 | Серпентинит 3-А+6% бората кальция | 1250 | 0 | 58,2 | 1,15 | - | - | - |
2 | Серпентинит 3-А+2% B2O3+1% CaF2 | 1250 | 0,38 | 85,7 | 1,15 | - | - | - |
3 | Серпентинит 3-А+3% CaF2 | 1250 | 2,1 | 67,9 | 1,15 | - | - | - |
4 | Серпентинит 3-А вибропомол.+2% бората кальция | 1250 | 0,3 | 119 | 1,19 | 7,3 7,16 | 1 ∙ 10-4 | 3,10 |
5 | Серпентинит 3-А+2% бората кальция +14% MgO | 1270 | 0,3 | 126 | 1,19 | 7,58 7,72 7,74 | < 1∙ 10-4 | 3,14 |
Синтезированные составы Т =С | ||||||||
6 | Серпентинит 3-А вибропомол. 2% бората кальция 14% MgO помол 20 мм | 1270 | 0 | 147,7 | 1,12 1,12 1,13 | 7,18 7,22 7,14 | 1 ∙ 10-4 2 ∙ 10-4 28 ∙ 10-4 | 3,12 |
7 | Серпентинит 3-А 4% бората кальция 14% MgO вибропомол. 20 мм | 1270 | 0 | 150,8 | 1,130 1,130 1,127 | 7,47 7,37 7,4 | 3 ∙ 10-4 4 ∙ 10-4 4 ∙ 10-4 | 3,04 |
8 | Серпентинит 3-А 2% бората кальция 14% MgO вибропомол. 20 мм | 1290 | 0 | 158,4 | Испытывались только балки на σизг | |||
9 | Серпентинит 3-А 4% бората кальция 14% MgO вибропомол. 20 мм | 1290 | 0 | 142,6 | Испытывались только балки на σизг | |||
10 | Серпентинит 3-А 2% бората кальция 14% MgO вибропомол. | 1290 | 0 | 142 | 1,13 1,13 | 6,89 6,70 | 3 ∙ 10-4 3 ∙ 10-4 | - |
Требования к Ф-58 по ГОСТ 5458-71 | ||||||||
0 | 147 | - | <9,0 | (2-4) ∙ 10-4 | 3,1 | |||
Требования к Ф-58 по ОСТ | ||||||||
0 | 147 | - | <9,0 | 0,0004 | - |
Таблица 5 – Требования к форстеритовой керамике Ф58 регламентируемые ГОСТ 5458-71 и ОСТ
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 |
