Улучшение качества питьевой воды (стр. 2 )

При изучении мутагенной активности питьевой воды обнаружено, что при применяемых режимах хлорирования отмечается интенсивное образование мутагенов /51/, радикальных и ион-радикальных частиц, которые могут обладать весьма длительным временем жизни /52/.

Установлена прямая зависимость между величиной цветности воды, обусловленной гуминовыми веществами, и содержанием хлорорганических веществ после ее хлорирования. При этом обнаружены сильные корреляционные связи уровней онкологической смертности, индукции рака печени и мочевого пузыря и частоты спонтанных абортов с величинами цветности хлорированной воды /53/.

В качестве профилактических мероприятий, направленных на снижение мутагенного и канцерогенного риска, возникающего при хлорировании высокоцветных гумусовых вод, необходимо добиваться максимального снижения цветности хлорируемой воды минимум до ве­личины, определенной ВОЗ в 15° и изменение статуса этого признака вредности хлорированной воды с органолептического на токсикологический /53, 54/.

Наряду с растущим загрязнением источников питьевого водос­набжения отмечается ухудшение санитарно-технического состояния водопроводных сооружений и сетей. Остаточные количества реагентов, используемых в процессе водоподготовки, оказывают влияние на интенсивность коррозии металлических водопроводных труб. Стальные и чугунные трубы дают течь уже через 5-6 лет эксплуатации. В результате длительного контакта с металлическими трубами, подвергшимися коррозии, вода приобретает запах (3÷4 балла), цветность (до 100° и выше), увеличивается содержание железа (до 5÷6 мг/л), меди, цинка, возрастает мутность /55, 56/.

Для удаления из обрабатываемой воды растворенных в ней вредных веществ необходимы дополнительные звенья водообработки. В большинстве же случаев на отечественных водопроводных станциях не хватает мощностей даже для традиционной схемы обработки воды, не говоря об усложнении технологии водоподготовки. В РФ в 1995 г. 12,9% коммунальных водопроводов не имели необходимого набора соо­ружений водоподготовки, на 15% не осуществлялось обеззараживание воды. В результате частота выявления неблагоприятных санитар-но-химических и микробиологических показателей стабилизировалась на высоком уровне и составила в 1995 г. соответственно 21,5 и 8,7 % /56/, в 1998 г. - 29,03 и 9,7% /1/.

В целом около половины населения России вынуждено использовать для питьевых целей воду, не соответствующую по ряду показателей гигиеническим требованиям /57/.

Положение с состоянием водоочистки усугубляется экономическим положением в стране, не позволяющем даже в ближайшей перспек­тиве осуществить коренную реконструкцию водоочистных станций за счет применения разработанных в настоящее время перспективных технологий.

Основными физико-химическими методами, используемыми в мире для подготовки питьевой воды, являются сорбция, ионный обмен, озонирование, УФ-обработка, коагуляция, мембранные методы. Реже при очистке используют аэрирование, дистилляцию и другие процессы /58, 59/.

Широко известны способы умягчения и опреснения воды реагентной обработкой. Кроме того, разработаны способы ионобменного и мембранного умягчения, в частности, Nа-катионирование при котором неизменной остается щелочность воды и Н-Nа-катионирование, приме­няемое, когда требуется понизить щелочность воды. На основе этих процессов разработаны технологии "Сиротерм" и "Карикс"/60/.

Наряду с физико-химическими методами для подготовки питьевой воды используют и биологические, особенно при очистке от аммиака, нитратов, железа, ряда синтетических веществ, удаления цветности. Применение биологической очистки позволяет значительно увеличить ресурс физико-химических методов. Этот способ используется во Франции и Германии при исходном содержании в воде азота 40÷140 мг/л /60, 61/.

Присутствующие в воде тяжелые металлы могут быть устранены реагентной обработкой. Так при добавлении гидроокиси натрия к воде до рН 8,3 и дальнейшей фильтрации и отстаивании, устраняется более 70% ионов цинка; более - 97% хрома; 99,5% - кадмия; а также 100% - свинца, меди и железа. Ионы хрома также удаляются (при его содержании до 200 мкг/л) сульфатом железа с последующим фильтро­ванием и осветлением /42/.

В последнее время развиваются исследования, посвященные при­менению процессов обратного осмоса и ультрафильтрации для получе­ния питьевой и высокоочищенной воды. Эти процессы позволяют получать качественную питьевую воду из природных водоисточников. Так, например, во Франции (департаменты Души и Амонкур) работают установки на основе данных процессов, обеспечивающие питьевой водой целые поселки /61/. Но высокая стоимость очистки ограничивает их широкое внедрение на отечественных водоочистных станциях. В РФ дело пока ограничивается выпуском бытовых мембранных водоочистителей /61-63/.

Разрабатываются различные модификации электроимпульсного метода для его применения в процессах водоочистки и водоподготовки. Импульсное питание позволяет существенно сократить затраты электроэнергии, уменьшить время проведения технологического процесса, а также упростить техническое обслуживание установок и повысить надежность их работы /64/.

Одним из основных способов подготовки питьевой воды является сорбция на пористых сорбентах (чаще всего фильтрование через не­подвижный слой сорбента). В качестве сорбентов используются гранулированные и порошкообразные активированные угли, минеральные адсорбенты, полимерные материалы и т. д. /63/.

На отечественных водоочистных станциях наиболее часто в ка­честве фильтрующей загрузки используется песок. Зачастую песок характеризуется неудовлетворительным гранулометрическим составом и скатанной формой зерен, что безусловно негативно сказывается на его фильтрационных свойствах /65/.

Более качественными фильтрующими материалами является гранитная крошка и другие дробленые материалы, обладающие большей грязеемкостью. Это их преимущество в первую очередь объясняется большей пористостью, а также дефектами кристаллической решетки, возникающими при дроблении и увеличивающими энергетическую по­верхность зерен /65, 66/.

В результате использования дробленых материалов обеспечиваются меньший темп прироста потерь напора, большая степень насыщения порового пространства загрузки осадком и более благоприятные гидродинамические характеристики пористой среды в части прилипа­ния и отрыва загрязнений от зерен загрузки, что обеспечивает бо­лее интенсивный вынос загрязнений из загрузки уже на первых минутах промывки /66/.

К числу таких новых фильтрующих материалов относятся крошка из отсевов гранитного щебня (Киркинский карьер Выборгского место­рождения) и габбро-диабазного щебня (карьер расположен под Петрозаводском) /45/.

Применение указанных материалов в качестве загрузки фильтровальных сооружений позволяет увеличить продолжительность фильтроцикла на 30÷40% по сравнению с сооружениями, загруженными тради­ционным песком скатанной формы /65, 66/.

За рубежом в технологических схемах водоподготовки широко используют активированный уголь (АУ) /67÷69/.

Основная направленность использования АУ - удаление из воды загрязнений и примесей органической природы. Он обладает высокой сорбционной активностью по отношению к хлор-, гидроксил-, амино-, нитропроизводным бензола, и других ароматических соединений /47, 69/.

Наиболее типичными органическими примесями питьевой воды яв­ляются галоидуглероды и пестициды. Эти вещества в разной степени удаляются из воды сорбционными методами. Так, при использовании сочетания сорбции на АУ с воздействием КМn04, содержание тригалометанов в очищаемой воде снижается на 35%. Сочетание биологичес­кой стадии очистки с сорбцией на АУ позволяет полностью удалить из речной воды трихлорэтан и 1, 2, 4-трихлорбензол /44/.

АУ в модельных экспериментах извлекает из воды 85÷100% гид­рофобных веществ (тригалометаны, хлороформ, четыреххлористый углерод), в то же время его использования для удаления гидрофильных соединений (определяемых частично показателем общего органического углерода) недостаточно (25÷75%). Присутствие же в очищаемой воде природных органических веществ (на уровне 10 мг/л по общему органическому углероду) резко снижает величину сорбции.

Так, при сорбции природных гуминовых соединений с использо­ванием экономически приемлемых доз АУ удается извлечь 50÷70% органических соединений. В фильтрат попадают фракции наиболее окисленных (более гидрофильных) фульвокислот /69/.

Это обстоятельство заставляет предусматривать в схеме очист­ки питьевой воды от тригалометанов с использованием АУ предвари­тельное удаление природных органических веществ. Указанное каса­ется и загрязнения пестицидами: наличие в воде природных органи­ческих соединений приводит к уменьшению ресурса действия сорбционного фильтра с АУ и проскоку пестицидов в фильтрат /44/.

Для удаления больших неионогенных поверхностно-активных ве­ществ (ПАВ) (полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот, спиртов, алкилфенолов) применение АУ неэффективно из-за стерической недос­тупности микропор (г = 0,5÷10 нм) для таких молекул. Для удаления из воды таких молекул необходимы АУ, обладающие развитой переход­ной пористостью. Однако при получении таких АУ потери при обжиге составляют до 75% и больше. Это повышает и без того значительную стоимость углей (порядка 3000$ за тонну) и понижает механическую прочность гранул /69/.

Таким образом, недостатками АУ является низкая прочность на истирание, потери при термической регенерации (от 30 до 75%), невысокая избирательность по отношению к органическим соединениям с высокой растворимостью и крупным неиногенным молекулам.

В настоящее время совершенствование АУ путем выбора сырья и режимов технологической подготовки практически исчерпано. Даль­нейшее усиление поглотительных свойств сорбентов по отношению к органическим веществам, содержащимся в воде, непосредственно свя­зано с научными исследованиями, нацеленными на изменение их по­верхностных свойств (создание искусственных науглероженных сор­бентов) /47/.

По нашему мнению, именно сорбционные процессы дают наилучшие результаты. Для нашей страны наиболее перспективным подходом к решению проблемы качества питьевой воды может быть использование природных минеральных сорбентов как в технологических схемах на водопроводных станциях, так и для доочистки воды потребителями.

1.3. Природные минеральные сорбенты перспективные материалы в процессах улучшения качества воды

Благодаря разнообразным физико-химическим свойствам природ­ные сорбенты (цеолиты, бентониты, опал-кристобаллитовые породы, палыгорскитовые глины и др.) играют все возрастающую роль в тех­ническом прогрессе различных отраслей промышленности /11/.

Сведения о полезных свойствах некоторых видов природных сор­бентов уходят далеко в глубь истории.

Однако полномасштабное изучение и промышленное использование природных сорбентов началось в 50÷60 гг. XX в. Это время открытия крупных промышленных месторождений цеолитовых пород как за рубе­жом (США, Япония и др.), так и в СССР.

В литературе появляется все больше сведений об использовании этих сорбентов для удаления из воды дисперсных примесей, нефти, и нефтепродуктов, красителей, радиоактивных загрязнений и др. /10÷16, 71÷75/.

В группу природных сорбентов относят горные породы и минера­лы, обладающие высокими адсорбционными, ионообменными, каталитическими и фильтровальными свойствами /75/. Для них характерны различные механизмы сорбции, такие как: молекулярная сорбция, катионный обмен, ионный обмен, ионная сорбция. Различия в минеральном составе и кристаллоструктурных особенностях приводят к изменчивости величины сорбционной емкости и кинетики процессов сорбции у различных сорбентов.

Их активные центры представлены гидроксильными группами поверхности и избыточным отрицательным зарядом, обусловленным изо­морфизмом, связанным с различными структурными позициями и нена­сыщенными связями на границе структурных слоев, а также с обменными катионами, компенсирующими избыточный заряд кристаллической решетки /11/.

Одни виды природных сорбентов относят к минеральным образо­ваниям с поверхностно-активными свойствами, с расширяющейся сло­истой структурой, другие - вступают непосредственно в реакцию на основе катионного обмена как ионообменники (цеолиты, глаукониты, бентониты, палыгорскиты). Аморфные природные сорбенты представле­ны силикатами опалового типа, в основе их сорбционной активности - молекулярный обмен (опал-кристобалитовые породы) /75/.

Некоторые сорбенты проявляют кроме того и каталитические свойства /76/.

Для их практического использования имеют значения такие ха­рактеристики как механическая прочность и водостойкость /75/.

Описаны различные способы повышения активности ПМС /11, 75÷77/.

Температурная активация ведется при 150÷400°С, при этом происходит удаление сорбционной воды, что повышает сорбционную емкость. При большей температуре начинается потеря структурной воды, что ведет уже к снижению сорбционных свойств.

Сущность химической активации заключается в химическом взаимодействии реагента с поверхностными группами структуры сорбента, приводящем к изменению их химического состава (деалюминированию, декатионированию, изменению характера пористости (объема и размера пор, удельной поверхности), получению дополнительных активных центров.

Общие разведанные запасы сорбентов в РФ составляют - 2x109 т. Суммарная добыча сырья для производства сорбентов в 1997 г. сос­тавила 106 тыс. т /75/.

Таблица 2.

Различные методы активации ПМС

Индуцированные изменения	Метод активации природных сорбентов
Термичес­кий	Кислотный	Щелочной	Солевой	Комбинированный
Удаление сорбцион- ной воды	Декатиони- рование, деалюмини- рование	Разработка пористой структуры, частичное удаление SiO2	Создание дополни- те­льных цен­тров сорб­ции	Целевое катиони- рование
Действующий агент	Темпера­ тура 150÷400°	Серная, соляная кислоты	NаОН, КОН	Соли металлов	Кислота+ соли металлов

1.3.1. Углеродсодержащие породы - ш у н г и т ы

Шунгиты - специфические углеродсодержащие породы, в которых углеродная составляющая тесно связана с алюмосиликатами и другими минералами. Углерод представлен в шунгите в элементарной форме с метастабильной надмолекулярной структурой. Шунгит отличается от графита отсутствием кристаллической решетки, от углей и битумов - двухмерной структурой и малым содержанием летучих компонентов /78÷81/.

По структурным характеристикам шунгит обладает турбостратной молекулярной структурой, состоящей из поликонденсированных арома­тических сеток, уложенных в субпараллельные атомные пакеты, кото­рые азимутально разориентированы относительно друг друга. По сравнению с графитом поликонденсированная ароматическая сетка шунгита дефектна и сильно деформирована /78/.

Шунгит занимает промежуточное положение между "аморфными" (сажа, стеклоуглерод, антрацит и др.) и кристаллическими (графит, алмаз) формами углерода, обнаруживая признаки и тех и других ве­ществ. Следствием этого являются специфические технологические свойства шунгита и широкий спектр его возможного промышленного использования /79, 80/.

Не так давно стало известно, что карельский шунгит содержит до 0,1% фуллеренов - сферических молекул углерода (углеродные микрокластеры) /82/. Установлено, что углеродные микрокластеры, в частности, участвуют в окислительно-восстановительных процессах, протекающих по свободно-радикальному механизму, поскольку активно реагируют со свободными радикалами. Во всех работах, в которых изучено влияние микрокластеров на окислительно-восстановительные процессы с участием свободных радикалов, подчеркивается, что их эффективность существенно выше, чем у обычных антиоксидантов и что они оказывают свое действие в чрезвычайно низких концентрациях. Это однозначно свидетельствуют о каталитическом действии уг­леродных микрокластеров /83, 84/.

Шунгитовые породы подразделяют на разновидности в соответс­твии с содержанием в них углерода: 55÷80% и 25÷55% - высокоуглеродистые породы, или собственно шунгитовые (тип I); 5-25% - среднеуглеродистые, или шунгитистые (тип II); менее 5% - малоуглеродистые, или шунгитосодержащие (тип III) /85/.

На площади юго-восточной части Балтийского щита высокоугле­родистые породы залегают в пределах разреза нижнепротерозойских образований на четко определенном стратиграфическом уровне, являясь коррелятивным горизонтом для данных отложений. Углерод, присутствующий в породах, в зависимости от тектонического режима имеет различное структурное состояние - от шунгитового вещества до графита. Шунгитосодержащие породы вытянулись от г. Петрозаводска до г. Медвежьегорска на 130 км при ширине 120 км, занимая, таким образом, площадь более 10 тыс. км2.

Общая мощность образований заонежской свиты 1200 м с учетом суммарной мощности пластово-секущих силлов габбродиабазов, составляющей 400÷500 м /78, 80, 81/.

Комплекс шунгитовых пород Карелии - явление уникальное. По крайней мере, неизвестны проявления шунгитовых пород в таких масштабах и с такими концентрациями шунгитового вещества в других регионах. Уникальность этих пород должна приниматься в расчет при определении объемов их добычи и переработки /78÷80/.

В то же время углерод в форме шунгита, по-видимому, широко распространен и масштабы его развития значительны. Проявления шунгита, помимо Карелии, обнаружены в различных районах РФ - на Урале, в Якутии. Не исключено, что углерод черных сланцев в Ленинградской области во многих случаях также представлен шунгитом /78/.

При электронографических исследованиях шунгитового вещества стратифицированных пород было показано, что шунгитовый углерод, прилегающий к поверхности частиц алюмосиликатов, отличается повышенной упорядоченностью молекулярной структуры. По-видимому, алюмосиликаты оказывают каталитическое действие на преобразование углеродистого вещества и отслаивание пленок происходит на границе раздела вещества с различными структурными и физическими параметрами. Каталитическое действие алюмосиликатов, создающее градиент свойств в углеродистом веществе, заметно проявляется в условиях повышения метаморфизма пород, когда стираются границы между глобулами шунгитового вещества /78, 87÷89/.

Стратифицированные шунгитовые породы могут обладать высокой внутренней поверхностью. Величина ее определяется, по-видимому, несколькими факторами. В породах с глобулярной структурой шунгитового вещества величина внутренней поверхности изменяется в зависимости от содержания шунгитового вещества по сложной кривой, имеющей максимум. В шунгитовых породах II разновидности внутрен­няя поверхность значительно меньше, чем в породах III разновид­ности /78/.

При глубоком обогащении шунгитов III разновидности внутренняя поверхность меняется незначительно. Очевидно, глобулярное шунгитовое вещество стратифицированных пород, как и миграционный шунгит Шуньги, имеет малую собственную внутреннюю поверхность. Внутренняя поверхность стратифицированных пород с таким углеродом создается, главным образом, за счет контактной поверхности угле­рода с силикатными фазами, т. е. за счет контактной поверхности углеродной матрицы с силикатным каркасом /78÷80/.

Это, по-видимому, свидетельствуют о том, что шунгитовый уг­лерод обладает многими ценными свойствами традиционных типов ес­тественного и искусственного твердого углерода, способен быть за­менителем любого из них.

Способность шунгита выступать в качестве заменителя углерода любого типа делает особенно эффективным применение его в тех нап­равлениях, где он может создать наибольший технический и экономи­ческий эффект (в том числе, в качестве адсорбентов, например, взамен АУ в процессах водоочистки и водоподготовки).

Углеродистые сорбенты (шунгиты) использовали в исследованиях по сорбции органических примесей /90÷93/, галогенов /94/, тяжелых металлов /88, 93/. При этом отмечено, что данные природные сорбенты обладают хорошей сорбционной емкостью, повышенной проч­ностью, термической стойкостью и относительной дешевизной /90, 95÷97/.

Механизм очистки воды с помощью шунгитов не ясен. Существует представление об ионообменном характере этих процессов /98/.

Показано, что при достаточном времени контакта (1÷7 часов) шунгита с водой, содержащей органические загрязнители, шунгит проявляет, помимо сорбционных, каталитические свойства в отноше­нии окисления органических субстратов (дихлорэтана, пропанола, бутанола, толуола, бензола, хлороформа, хлорфенола) /99, 100/.

1.3.2. Кремнеземные и кремнистые породы

Кремнеземные породы - это кварциты, кварцевые песчаники и жильный кварц, рассматриваемые совместно как высококремнеземные породы. Их химический состав определяется содержанием SiO2, где 46,7% составляет кремний и 53,3% - кислород /101/.

Кристаллический кремнезем может иметь одну из следующих модификаций - кварц (модификация α и β), тридимит (модификация α, β и γ) и кристобаллит (модификация α и β). Фазовые переходы в пределах каждого типа характеризуются большими скоростями, а превра­щения одного типа в другой протекают очень медленно, причем лишь в присутствии паров воды или некоторых других минерализаторов /102÷104/.

Кроме кристаллического вида кремнезем встречается и в аморфной (стекловидной, коллоидной) форме /101, 103/. Полиморфными модификациями кремнезема являются халцедон (скрытнокристаллическая разновидность β-кварца тонковолокнистого строения) и опал (вторичный продукт неорганического и органического разложения и растворения). Опаловый кремнезем имеет первичную биогенную природу /101/.

Основными продуцентами кремнеземного сырья являются РФ, Украина, Корея. Турция, Казахстан, Испания и Норвегия /101/.

К кремнистым породам относятся диатомиты, опоки, трепелы, спонголиты, радиоляриты - группа осадочных пород, сложенных преимущественно опалом и кристобаллитом. Они являются распространенными осадочными образованиями и играют заметную роль в сложении мезо - кайнозойских отложений платформенных и складчатых областей /105/.

В составе кремнистых пород преобладают опал, кристобаллит и их разности /106/.

Кремнистые породы подразделяют на две группы: сложенные преимущественно кремниевыми панцирями организмов (диатомиты, спонголиты, радиоляриты, силикофлагелиты) и представленные мелкозернис­тым и глобулярным кремнеземом (трепелы и опоки) /107/.

В кремнистых породах, представленных в основном аморфным кремнеземом, ионобменная способность и активность связаны с реакционной способностью силанольных групп Si-ОН и их числом на поверхности, что зависит от степени гидратированности кремензема. Специфические особенности структуры при высоком содержании опалового кремнезема определяют адсорбционные и каталитические особенности кремнистых пород, возможность получения из них фильтровальных и адсорбционных материалов. Основные полезные свойства опал-кристобаллитовых пород определяются как содержанием активно­го кремнезема, так и степенью его раскристаллизации /108/.

РФ располагает крупнейшей сырьевой базой опок, диатомитов, трепелов, спонголитов, но используются кремнистые породы в основном для производства цемента /105, 106/. В перспективных направлениях (фильтрация, наполнители, осушители) они еще не нашли должного применения. В отличие от США, где до 72% добываемого кремнистого сырья идет на производство фильтровальных порошков, в нашей стране с этими целями используется только 5÷7% данных мине­ралов /106/.

К кремнистым минералам относится глауконит (моноклинальная диоктаэдрическая железисто-магнезиальная слюда). В его состав входит: до 28% Fe2Оз, до 9,5% К2О, 8,6% FеО, 4,5% Мg0. Сорбционная активность глауконита связана с ионообменными свойствами и развитой удельной поверхностью. Месторождениям глауконита сопутс­твуют пески, опока, мел, мергель /106, 109/.

В 90-ые годы XX века внимание ряда исследователей привлек представитель группы опал-кристобаллитовых пород - кремень. В ли­тературе были описаны различные эффекты, наблюдаемые после употребления воды, прошедшей обработку кремнем, ее бактерицидные свойства, антиаллергенное действие, продление сроков годности ле­карственных средств группы биогенных стимуляторов изготовленных на такой воде и т. п.) /110/.

Кремень представляет собой двуокись кремния (мелкие кристал­лы халцедона или кварца и аморфный опал, образующий идеальную ку­бическую упаковку из мельчайших зерен окиси кремния) /81, 101/.

Кремни распространены среди осадочных стратифицированных по­род (особенно мела и карбона), а также связанных с ними россыпей. Их месторождения известны в Подмосковье, Архангельской, Смоленс­кой, Ленинградской области, на Урале /111/.

По-видимому источником кремнезема являются кремниевые или опаловые скелеты различных, возможно специфических организмов, окаменелость которых обусловила особенности структуры /111/.

Изучению изменений, происходящих в обработанной кремнем воде был посвящен цикл исследований, проведенных с использованием ме­тодов ядерного-магнитного резонанса, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа /112÷116/. Эти исследования позволили ус­тановить, что в результате взаимодействия молекул воды с поверх­ностью кремня происходит изменение валентного угла в молекуле во­ды, расстояния' между атомами кислорода в двух соседних молекулах воды, расстояния между двумя спинами. Причем эти деформации, воз­никающие в процессе адсорбции, сохраняются и при переходе молеку­лы воды с поверхности кремня в объем жидкости.

От величины валентного угла зависит дипольный момент молеку­лы воды, плотность и диэлектрическая проницаемость воды. Тем са­мым меняется энергия водородных связей в воде, контактировавшей с кремнем, что влечет за собой изменение ее физико-химических свойств /112÷114/.

При контакте воды с поверхностью кремня (в составе которого преобладает α-кварц и присутствуют α-тридимит и α-кристобаллит) происходит изменение ее рН до 10÷13,5. Причем обнаружена зависимость величины рН от числа циклов контакта воды с кремнем. Напро­тив, вода, контактировавшая с опалом, в котором преобладает аморфный кремнезем и присутствуют β-тридимит и β-кристобаллит приобретает рН 5,0 /115/.

Механизм изменения рН в данном исследовании объясняют пере­ходом коллоидно-дисперсных частиц кремня в воду и захватом ионов гидроксония атомами кислорода этих дисперсных поверхностей. При этом происходит активный перенос заряда с атома кислорода кристаллической решетки кремня на центральный ион H2O+. Вследствие этого создается избыток ОН - групп в воде /115, 117/.

В экспериментальных исследованиях показано, что в системе кремень-водные растворы неорганических солей происходит интенсив­ное осаждение ряда металлов: алюминия, железа, кадмия, цезия, цинка, свинца и стронция. Процесс растянут во времени и затухает на 6÷7 сутки. Осаждение металлов, как считают исследователи, выз­вано теми структурными изменениями, которые возникают в молекулах воды под влиянием кремня /I14÷116/.

На основе этого феномена предлагается технологическая схема очистки воды, которая не требует дополнительных затрат электроэ­нергии, при этом одна загрузка кремня работает длительное время /116/.

1.3.3. Карбонатные породы

В водоочистке находят применение карбонатные породы. Наибо­лее распространенной карбонатной породой является известняк. По­родообразующим минералом известняка служит кальцит - СаСОз - 56,03% СаО и 47,41% СО2. От 10 до 50 % известняка может составлять доломит. В переменном количестве в нем присутствуют гидрос­люды, монтмориллонит и другие минералы. Иногда в известняке со­держатся халцедон, марказит, органическое вещество.

Для известняка характерны три типа структур: кристалличес­ки-зернистые, биогенные и оолитовые. Большинство залежей извест­няка образовано в морских условиях. Разновидностями известняка являются мел, туф и гажа (118, 81).

К карбонатным породам относится также минерал доломит. Его формула СаМg(СОз)2. Содержание СаО - 30,41%; Мg0 - 21,86%; СО2 -47,73%. Отношение СаО:Мg0 = 1,391.

Доломит может содержать примеси кальцита (до 50%), гипс, ан­гидрит, кремнезем (халцедон), гидроксиды железа и марганца; иногда, - пирит, марказит, органическое вещество, пропитки битумом, глинистые примеси.

Доломит разделяют на две группы. Первая - седиментационного происхождения. Сюда входят хемогенные породы с биогенными разностями. Вторая группа - метасоматические доломиты, возникшие путем перераспределения осадочного материала в ходе позднего диагенеза и катагенеза.

Доломит кристаллизуется в тригональной сингонии, твердость 3,5÷4 ед., плотность - 2,75 ÷ 2,85 г/см3, пористость 0,4 ÷ 12,6 ед. /119, 81/.

В водоочистке применяют доломит в умеренно обожженном виде для получения магномассы, использующейся для стабилизационной обработки воды и нейтрализации сернокислых сточных вод, а также в качестве фильтровальной загрузке, которая считается лучше известняковой, т. к. не образует гипс на поверхности в качестве побочного продукта /119/.

Таким образом, анализ данных современной научной и техничес­кой литературы свидетельствует об адекватности выбранного направ­ления исследований целям и задачам данной работы.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследовали следующие природные сорбенты:

Шунгит - углеродсодержащая порода Зажогинского месторождения (республика Карелия) типа IIIА, включает 27,7±7% С, 67±7% SiO2, 3.9% Al2O3, 0,6% Fe2O3, 0,5% Мg0, 1,4% К2О и т. д. Удельная поверхность этого шунгита 6-20 м2/г, а суммарный объем пор 0,05÷0,15 см3/г при эффективном радиусе пор 3÷10 нм. Размер зерен - от 1 до 3 мм.

Кремень - кремнеземный минерал из месторождений Смоленской области. Желваковый кремень (черный тип) включает 10±0,5% SiO2, 10±0,5% СОз, 5±% К2О, а также Na2O, Al2O3, Fe2O3, SО4, BO3, Cl, PO4, Ca. Размер частиц - 1÷5 мм.

Глауконитовый известняк - известняковая порода из месторож­дений Ленинградской области, содержащая не менее 50% СаСОз и СаО, а также до 40% опал-кристобалитового минерала глауконита.

Кроме того, изучали эффективность применения фильтра, предс­тавленного на потребительском рынке ЗАО "Царевин ключ" и содержа­щего композицию из трех вышеназванных ПМС в равных соотношениях.

В опытах по изучению эффективности очистки воды в качестве контроля сравнения использовали АУ марки БАУ.

Эффективность сорбции ПМС исследовали в проточных условиях. Для этого минерал, измельченный до необходимого размера частиц, помещали в пластиковую колонку диаметром 6 см и высотой 23 см между двумя полипропиленовыми прокладками сверху и снизу для устранения вымывания из фильтра мелких частиц материала.

Объем вносимого материала составлял 0,5 л. Скорость подачи воды на фильтры устанавливалась в пределах 2÷3 мл/мин.

Эффективность применения сорбентов для очистки воды оценивали, сравнивая органолептические, физико-химические, микробиологические и токсикологические показатели исходной и обработанной воды.

Органолептические и физико-химические показатели оценивали в соответствии с ранее описанной номенклатурой и методиками /120, 121/.

Действие сорбентов в отношении микроорганизмов изучали, используя следующие культуры из музея ВНИТИАФ: Escherichia coli (штамм К12), вегетативные клетки и споры Bacillus subtilis (штамм 3366), а также споры сульфитредуцирующих клостридий Ciostridium perfringens.

Культивирование штаммов и получение спор проводили на соответствующих питательных средах согласно рекомендациям /124÷126/. Эффективность дейcтвия сорбентов в отношении микроорганизмов оце­нивали методом подсчета колоний после высева на плотные питательные среды суспензии клеток до и после пропускания через сорбент.

Токсикологическую оценку воды проводили методами биотестирования, используя биотест с ракообразными Daphna magna /127÷129 / и биотест с зелеными микроводорослями Сhlorella vulgaris /23/.

Изучали влияние воды, активированной кремнем, на повышение биологической ценности воды в опытах с семенами гороха и овса /130/. Воду для эксперимента с семенами растений готовили в соот­ветствии с рекомендациями /11О/.

В экспериментах по изучению эффективности сорбции загрязнений из воды ПМС моделировали высокие уровни химического и микробиологического загрязнения. При этом руководствовались данными о том, что одними из наиболее распространенных и крупномасштабных загрязнителей природных водных объектов и воды водоисточников являются тяжелые металлы и соединения фенольной природы /122/.

В качестве модели тяжелых металлов были выбраны ионы двухвалентной меди. Применение ионов меди рекомендуется в качестве од­ного из стандартных модельных загрязнителей Международным стандартом /123/. ПДК меди в питьевой воде 1 мг/л, что на несколько порядков выше, чем ПДК ртути, свинца, кадмия. Это дает основание считать, что эффективная сорбция меди будет соответствовать эффективной сорбции других тяжелых металлов.

В модельных растворах создавали концентрации ионов двухвалентной меди 0,5 мг/л, 5 мг/л и 10 мг/л, внося необходимые количества 1М раствора сернокислой меди. Содержание меди в воде определяли колориметрическим методом с диэтилдитиокарбаматом натрия /120/.

В качестве модели соединений фенольной природы использовали фенол. В модельных растворах создавали концентрации фенола 0,05 мг/л, 1,5 мг/л и 34,5 мг/л, внося необходимые количества стандартного раствора фенола с концентрацией 100 мг/л. Содержание фенола в воде определяли после отгонки колориметрическим методом с 4-аминоантипирином /120/.