Влияние агрессивных сред на физико-химические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности (стр. 2 )

Исследование динамики изменения реологических свойств полимерных композиций ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования в жидких

агрессивных средах

Результаты этих исследований показывают значительное изменение значений показателя текучести расплава (ПТР) в процессе экспонирования. В определенной мере можно говорить о том, что изменения ПТР в процессе экспонирования в агрессивных жидких средах и на воздухе при повышенных температурах схожи: условия реализации обоих типов экспериментов значительно влияют на молекулярно-массовые характеристики и физико-механические свойства. В этом отношении важно отметить, что влияние среды на молекулярные характеристики для таких гетероцепных полимеров, как ПБТ, более выражено по сравнению с карбоцепными полимерами, как полиолефины. Кроме того, ПБТ, как сильнополярный полимер, более подвержен влиянию полярных агрессивных сред, чем полиэтилен, что отражается и на реологических свойствах. Очевидно, что такие обстоятельства накладывают отпечаток на ход кривых зависимости ПТР от времени экспонирования в агрессивных средах (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость ПТР от времени выдержки в 10%-м растворе H2SO4

образцов ПБТ (1) и композиций ПБТ – ПЭ (2-4) с содержанием

ПЭ, масс. %: 2,5 (2); 5 (3);

Исследование динамики изменения реологических свойств полибутилентерефталата и ПКМ, оцениваемых по значениям ПТР, позволило выявить следующие тенденции:

1. Наблюдается полиэкстремальный характер кривых зависимости ПТР от времени экспонирования и содержания ПЭВП в композициях, что указывает на схему конкурирующих процессов: деструкция – структурирование. В таких ПКМ изменение молекулярных характеристик преобладает над процессами сорбция – десорбция, т. е., процесс реализуется во внутренней диффузионно-кинетической и кинетической областях.

2. Деградирующее воздействие изученных сред на ПКМ различно. Наибольшее деградирующее воздействие оказывают HNO3 и H2SO4.

3.  Общая оценка динамики изменения реологических свойств ПБТ и ПКМ позволяет говорить о более высокой стойкости ПКМ, содержащих до 10 % ПЭВП.

Динамика изменения термических свойств полимерных композиции

ПБТ – ПЭВП в жидких агрессивных средах

Результаты термогравиметрического анализа (ТГА) позволяют судить о стабильности химической и физической структур ПКМ в условиях воздействия жидких агрессивных сред. В связи с этим в работе исследованы:

-  температуры 2,0; 5,0 и 10,0% потери массы (Т2%, Т5%, Т10%);

-  индукционный период окисления ИПО;

-  энергия активации термоокислительной деструкции Ед.

На рис. 2 приведены типичные кривые динамического ТГА.

Динамику изменения термических свойств ПБТ и ПКМ в агрессивных средах оценивали путем определения соответствующего коэффициента стойкости (Кт, Ки, КЕ) применительно к особенностям исследуемых ПКМ и среды, разработанных в рамках настоящей работы.

КТ определен по значениям температуры 5% потери массы Т5%; КИ – на основе индукционного периода окисления ИПО из данных ДТА. ИПО – время перехода полимера от температуры плавления (эндо-процесс) до первого пика термоокислительной деструкции (экзо-процесс), т. е. время термостабильности расплава полимера по данным динамического ДТА; КЕ – на основе значения энергии акти

вации термоокислительной деструкции ПБТ и ПКМ, определенной по методу Райха-Фуосса.

Рис. 2. Кривые TG–потери массы (1); DTG – термогравиметрии по производной dm/dT (2); DTA – дифференциальный термический анализ (3) для ПКМ состава ПБТ/ПЭВП = 95/5%. Атмосфера воздуха, скорость линейного нагрева v = 5,0 °C/мин.

В табл.3 показана динамика изменения значений КЕ, КИ, и КТ для образцов ПБТ и ПКМ ПБТ-ПЭВП в среде 10% раствора H2SO4 в процессе экспонирования. Из данных табл. 3 следует, что состав ПБТ/ПЭ = 95/5% (образец № 3) демонстрирует наиболее высокую устойчивость термических свойств в среде H2SO4. Динамика изменения термических свойств ПБТ и композиций ПБТ – ПЭВП во многом определяется природой полимера, электролита и особенностями их взаимодействия, а также молекул электролита с водой, макромолекулами и их взаимодействием между собой. Общепринято делить электролиты по значениям температуры кипения и давления паров над водным раствором на летучие (HCl, HNO3 и др.) и нелетучие (NaOH, H2SO4 и др.). Кинетика сорбции, количество и характер распределения воды электролитов в матрице полимера во многом определяется его гидрофильностью или полярностью. В случае смеси двух полимеров, когда один из них полярный – ПБТ, а другой – неполярный ПЭ, кинетика сорбции, количество адсорбированного электролита и время его нахождения в матрице полимера будет изменяться в зависимости от содержания неполярного полимера и характера взаимодействия двух полимеров. В этом случае можно ожидать реализации двух механизмов: либо повышается плотность энергии когезии за счет уменьшения свободного объема полярного полимера при введении гибкоцепного неполярного ПЭВП и увеличения межмолекулярного взаимодействия, либо вклад неполярного полимера в уменьшение энергии когезии будет преобладать над первым механизмом.

Таблица 3

Динамика изменения Кт, Ки, и КЕ ПБТ и ПКМ ПБТ-ПЭ в 10%-ном растворе H2SO4

№ п/п	Кт,% через час.:	Ки,% через час.:	КЕ, % через час.:
24	48	96	168	240	480	720	24	48	96	168	240	480	720	24	48	96	168	240	480	720
1	98	98	103	101	104	77	-	107	96	96	101	66	-	-	201	204	177	109	69	-	-
2	108	111	99	92	86	-	-	98	108	102	88	91	58	-	-	-	-	-	-	-	-
3	117	102	98	92	88	85	-	107	96	100	97	88	73	55	219	198	181	161	105	78	69
4	105	98	94	102	93	78	-	105	116	99	86	91	57	-	-	-	-	-	-	-	-
5	99	115	107	101	84	-	-	89	101	94	77	69	53	-	-	-	-	-	-	-	-
6	98	96	103	87	93	81	-	102	96	101	97	58	-	-	193	157	141	155	99	70	-

Состав ПКМ: 1 – ПБТ; 2 – ПБТ/ПЭ=97,5/2,5 %; 3 – 95/5 %; 4 – 90/10 %;

5 – 80/20 %; и 6 – -70/30 %.

Кроме того, очевидно, что полиэкстремальный характер динамики изменения физико-механических и термических свойств во многом определяется конкурирующими процессами деструкция – структурирование, реализуемыми во внутренних диффузионно-кинетической и кинетической областях.

Исходя из таких предположений, анализ данных динамики изменения КЕ, КИ, и КТ в изученных средах позволяет сделать ряд выводов:

Во-первых, влияние нелетучих электролитов (H2SO4) на динамику изменения термических свойств максимально. Это можно объяснить повышенной сорбцией электролита полимером, увеличением периода протекания процессов деструкция – структурирование, реализуемыми во внутренних диффузионно-кинетической и кинетической областях из-за более затрудненной десорбции низколетучего электролита H2SO4 с высокой окислительной способностью, а, следовательно, и большим деградирующим воздействием на матрицу.

Во-вторых, полиэкстремальный характер динамики изменения Кт, Ки и КЕ для лучших составов (содержание ПЭ ~ 2,5-10 % масс.) указывает на существование приведенных выше конкурирующих механизмов. При небольших содержаниях ПЭ в смесях ПБТ – ПЭ преобладает первый механизм и за счет этого они более устойчивы, а при содержании ПЭ > 10% масс. преобладает второй механизм. Такое разграничение механизмов представляется важным, т. к. позволяет корректно интерпретировать полученные данные, а именно: по стойкости термических свойств ПКМ лучшими показателями характеризуется составы ПКМ, содержащие 5-10 % ПЭ.

Динамика изменения электрических свойств ПБТ и полимер-полимерных смесей ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования в жидких

агрессивных средах

ПБТ и композиции на его основе обладают хорошими диэлектрическими свойствами, в силу чего находят широкое применение для изготовления деталей электронной и электротехнической промышленности, автомобилестроении и др. отраслях. В процессе эксплуатации такие детали часто контактируют с агрессивными средами, в которых электрические свойства изменяются. Электрические свойства ПКМ зависят от химического строения макромолекул, структурных характеристик и факторов, воздействующих на материал.

Следует отметить, что исследование динамики изменения электрических свойств ПБТ и композиций ПБТ – ПЭ в зависимости от состава, среды, ее температуры, времени экспонирования и их взаимовлияния является сложным и многофакторным процессом, определяемым:

-  вариацией состава ПКМ в широких пределах соотношений ПБТ/ПЭ;

-  изменением соотношения аморфная фаза/кристаллическая фаза и как следствие этого – плотности;

-  изменением плотности энергии когезии в смесях ПБТ – ПЭ;

-  характером взаимодействия: агрессивная среда-матрица ПБТ – ПЭ;

Типичные кривые зависимости диэлектрической проницаемости ε¢ и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ от времени экспонирования приведены на рис. 3 и 4.

Анализ результатов исследования динамики изменений e¢ и tgδ ПБТ и смесей ПБТ – ПЭ показал, что составы, содержащие 2,5-10% ПЭ, отличаются более стабильными значениями электрических свойств.

Рентгеноструктурный анализ ПБТ и полимерных композиций ПБТ-ПЭВП, экспонированных в жидких агрессивных средах

Полимерные композиции с частичной совместимостью, как смеси ПБТ – ПЭ, часто являются экономически выгодным и технологически удобным вариантом получения новых материалов с широким набором физико-химических свойств. В случае технологической совместимости двух полимеров, всегда важно знать о трансформациях структурных характеристик исходных полимеров в процессе формирования совместных структур. Аспекты такой трансформации во многом определяют технологическую совместимость, а значит и новый комплекс физико-химических свойств. Такие исследования структуры ПБТ и полимер-полимерных смесей ПБТ-ПЭ широкоугловым рентгеноструктурным анализом РСА позволяют получать важную информацию о структурных изменениях. В связи с этим в работе методом широкоуглового РСА получены дифракционные картины "интенсивность в функции 2θ" для исходного ПБТ и смесей ПБТ-ПЭВП в том числе в процессе их экспонирования в жидких агрессивных средах (рис. 5-7).

Рис. 5. Дифрактограмма исходного неэкспонированного ПБТ

Для исходного ПБТ (рис. 5) идентифицируются четыре выраженных пика при 2θ =16,0 °; 20,5 °;23,0 ° и 25,0 °. Исходный ПЭВП имеет два выраженных пика при 21,0 ° и 24,2 °. Наиболее интенсивный пик ПБТ наблюдается при 20,5 °. Формирование структуры в полимер-полимерных смесях типа ПБТ-ПЭВП, в которых один из компонентов является жесткоцепным – ПБТ, а другой – гибкоцепным термопластом – ПЭ приводит к особенностям, характерным для двухфазной морфологии. В матрице ПБТ при охлаждении расплава формируются две кристаллические модификации: α- и β-формы.

Как правило, α-форме соответствуют пики при 2θ=16,0 ° и 23,0 °, а β-форме – 20,5° и 25,0°. Причем, α-модификация характерна для структуры ПБТ при кристаллизации из расплава без внешних воздействий, а β-модификация обусловлена кристаллизацией в условиях воздействия на матрицу сдвиговых деформаций. Поскольку образцы ПКМ формируются из расплава со значительными сдвиговыми деформациями литьем под давлением, более низковязкий ПЭВП образует своеобразные сферы, в которые «закатывается» более высоковязкий ПБТ.

Рис.6 Дифрактограмма полимер-полимерной смеси ПБТ/ПЭ=95/5%

Рис. 7. Дифрактограмма смеси ПБТ/ПЭ=70/30% после 240 час. экспонирования

в 10%-ном водном растворе H2SO4

В такой ситуации микрообъемы матрицы композиции ПБТ – ПЭ имеют разные плотности, что и отражается на дифрактограммах. Относительная стабильность всех характеристических пиков ПБТ, без каких-либо выраженных дополнительных пиков, указывает на то, что картина, характерная для исходного ПБТ (рис. 5), сохраняется и в смесях ПБТ – ПЭВП (рис. 6, 7). Однако следует отметить, что пики при 2θ = 20,5°-21,5°становятся более интенсивным. Очевидно, это определяется интенсификацией формирования β-модификации в процессе ориентационной кристаллизации и повышением общего уровня кристалличности в смесях ПБТ – ПЭВП. Такая тенденция особенно характерна для состава ПБТ/ПЭ = 95/5% (рис. 6). Можно сделать вывод о том, что в этой смеси ПБТ – ПЭВП формируется более совершенная структура из-за повышения содержания кристаллической β-модификации и общего уровня степени кристалличности, что, по-видимому, повышает совместимость в смеси ПБТ/ПЭ = 95/5%.

Для исходного ПБТ и ПКМ в процессе экспонирования, например, в среде H2SO4 на дифрактограмме (рис. 7) можно отметить следующие изменения по сравнению с неэкспонированными образцами (рис. 5):

-  некоторое нивелирование пиков, относимых к β-модификации. Это связано, видимо, с частичным разрушением ламелярных кристаллитов ПЭ, ПБТ и композиции ПБТ – ПЭ, сформированных в условиях ориентационной кристаллизации под влиянием сдвиговых деформаций;

-  наблюдается интенсификация пиков, соответствующих α-модификации. Очевидно, эта модификация при определенных условиях более стабильна. Видимо, этому способствует то обстоятельство, что они формируются в благоприятных термодинамических условиях и более равновесны;

-  наибольшие изменения претерпевают кривые, соответствующие дифракции в аморфной части смеси: аморфная фаза ПБТ + среда. Эти изменения говорят либо о «вымывании» ПБТ в среду, либо об обратном переходе. Однако в том и в другом случае происходит значительное ослабление аморфной фазы, что отрицательно отражается на всем комплексе физико-химических свойств.

ВЫВОДЫ

1.  В результате проведенных исследований получены полимерные композиции на основе полибутилентерефталата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности. Содержание полиэтилена в композициях варьировалось до 50%.

2.  Исследование физико-механических свойств показало, что полимерные композиции, содержащие 2,5-20% ПЭ, демонстрируют более высокий уровень по сравнению с исходным ПБТ. Упрочнению матрицы в ПКМ ПБТ – ПЭВП способствуют: повышение пластичности в результате увеличения вклада сдвиговых деформаций в механизм разрушения ПКМ за счет ПЭВП; заполнение микрообъемов жесткоцепного ПБТ гибкоцепным ПЭВП, что усиливает эффект торможения зарождения и распространения микротрещин. Последние при контакте с микрополостями, заполненными ПЭ, гасятся, способствуя реализации механизма вязкого разрушения. Указанные факторы повышают диссипативный потенциал матрицы ПКМ и упрочняют их.

3.  Изменение механических, реологических, термических и электрических свойств композиции ПБТ – ПЭ при длительной (до 720 час.) экспозиции в жидких агрессивных средах при 60 °С носит полиэкстремальный характер, аналогичный поведению полимерных материалов в условиях термоокислительной среды воздуха, что указывает на реализацию процессов деструкции и структурирования во внутренних диффузионно-кинетической и кинетической областях.

4.  Композиции ПБТ – ПЭ, содержащие 5,0 и 10,0% масс ПЭ, более устойчивы в водных растворах HCl, HNO3, H2SO4, NaOH.

5.  В ряде случаев наблюдалось усиление матрицы композиции в процессе экспонирования. Эти наблюдения можно отнести к проявлению квазипроцессов структурирования и кратковременного упрочнения, характерных для поведения термопластов в окислительной среде.

6.  Для оценки динамики изменения термических свойств композиции в процессе экспонирования разработаны критические константы стойкости композиции в изученных средах, основанные на значениях температуры 5% потери массы, индукционного периода термоокисления и энергии активации термоокислительной деструкции. Это значительно упростило методику оценки динамики изменения термических свойств и показало, что по термическим свойствам более устойчивы ПКМ, содержащие 5-10 % ПЭВП.

7.  Рентгеноструктурный анализ полимерных композиций показал формирование специфической двухфазной структуры. Сделан вывод о том, что в процессе формирования совместной структуры полибутилентерефталат – полиэтилен высокой плотности в условиях ориентационной кристаллизации преобладает b-модификация. В процессе последующего экспонирования в полярных агрессивных средах происходит интенсификация кристаллической α-модификации полибутилентерефталата. Эти факторы во многом определяют упрочнение в исходных ПКМ и последущую деградацию при экспонировании в агрессивных средах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.  , Машуков к агрессивным средам полимерных композиций на основе полибутилентерефталатов и полиамидов. //Матер. ΙΙΙ Междунар. научно-практ. конф. «новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. 2007. – С. 26-27.

2.  , Шериева композиционных материалов на основе полибутилентерефталата в различных агрессивных средах. //Матер. VI Междунар. научно-техн. конф. «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации». – Курск. – 2008. – с. 100-104.

3.  , Машуков стойкости к агрессивным средам композиционных материалов на основе ПБТ+ПЭВП. //Пласт. массы. – 2008. – №11. – С. 5-7.

4.  , Машуков физико-химических свойств модифицированного полибутилентерефталата с повышенной химической стойкостью. //Матер. IV Междунар. научно-практ. конф. «новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. – 2008. – С. 21-24.

5.  Акаева физико-химических свойств модифицированного полипропилена и полиамида с повышенной химической стойкостью. //Матер. междунар. науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2008». – Нальчик. 2008, том ΙΙΙ. – С. 201-203.

6.  , , Машуков оценки изменения термических свойств термопластов в процессе ускоренных испытаний. //Матер. VI Междунар. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. – 2010. – С. 187-190.

7.  , Машуков анализ экспонированных в жидких агрессивных средах ПБТ и композитов ПБТ-ПЭ. //Матер. VII междунар. научно-техн. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. – 2011. – С. 19-22.

8.  , Машуков жидких агрессивных сред на физико-механические свойства полибутилентерефталата и полимерных композиционных материалов ПБТ – ПЭВП. //Матер. VII Междунар. научно-техн. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. – 2011. – С. 22-26.