Влияние агрессивных сред на физико-химические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности (стр. 1 )

На правах рукописи

Акаева Маднат Магомедовна

Влияние агрессивных сред на физико-химические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиэтиленом высокой плотности

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Нальчик - 2011

Работа выполнена на кафедре химической экологии ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. »

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Машуков Нурали Иналович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им.

Защита диссертации состоится 27 января 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. » КБР, 73, химический факультет, ауд. 322.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. ».

Автореферат разослан ____ __________ 20__ года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди конструкционных полимеров все большее практическое значение приобретают полибутилентерефталаты и композиционные материалы на их основе, обладающие комплексом ценных свойств, что позволяет их применение в различных отраслях экономики. Вместе с тем полибутилентерефталаты во многих случаях нуждаются в повышении стойкости к агрессивным средам, ударной вязкости, стабильности расплава и др. Полярные молекулы агрессивных сред, проникая в матрицу полибутилентерефталата, значительно изменяют молекулярную подвижность, спектр релаксационных процессов, что в конечном итоге существенно понижает весь комплекс исходных физико-химических свойств. В то же время известно, что полиолефины, и в частности полиэтилен высокой плотности, весьма устойчивы к агрессивным средам. В связи с этим повышение уровня отмеченных свойств полибутилентерефталата, путем его совмещения с полиолефинами, является перспективным. Для таких смесей характерна гетерогенность структуры часто с относительно слабой межфазной адгезией и низкой совместимостью. Известно, что физико-химическое взаимодействие поверхностей фаз контролирует уровень комплекса свойств. Реологические, диффузионно-сорбционные и др. свойства полимер-полимерных смесей определяются степенью смачивания и силами адгезии. Эти положения хорошо реализуются в термодинамически совместимых полимерах. Однако такие смеси, даже в пределах одного класса полимеров, встречаются крайне редко. В то же время многочисленные научно-прикладные работы показывают возможность эффективной модификации полимеров, в том числе и полибутилентерефталатов, при ограниченной термодинамической совместимости компонентов. В этом случае реализуется технологическая совместимость, позволяющая направленное изменение конкретных свойств. Такая модификация представляется перспективной и для полимер-полимерных смесей на основе полибутилентерефталатов и полиэтиленов. Сочетание конструкционных свойств полибутилентерефталатов с высокой химической стойкостью и хорошими реологическими свойствами полиэтиленов позволяет добиться получения полибутилентерефталатных композитов с повышенной стойкостью к агрессивным средам, ударной прочностью.

Цель работы – разработка и исследование полимер-полимерных смесей на основе полибутилентерефталата (ПБТ) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с целью повышения стойкости к жидким агрессивным средам. Кроме того, разработанные смеси должны обладать более высокой ударной вязкостью. В соответствии с поставленной целью решались следующие конкретные задачи:

-  исследование влияния водных растворов минеральных кислот и оснований: HNO3, HCl, H2SO4, NaOH на механические, реологические, термические и электрические свойства ПБТ и полимер-полимерных композиций ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования;

-  разработка критериев для оценки влияния жидких агрессивных сред на физико-химические свойства полибутилентерефталата и полимер-полимерных композиций на основе ПБТ и ПЭВП;

-  оптимизация состава полимер-полимерных композиций с целью повышения стойкости в агрессивных средах.

Научная новизна. Изучено влияние жидких сред: водных растворов азотной, соляной, серной кислот и гидроксида натрия на физико-химические свойства полимер-полимерных композиции ПБТ – ПЭВП в процессе длительного экспонирования в этих средах. Определен оптимальный состав полимерных композиций ПБТ – ПЭВП, демонстрирующих высокую технологическую совместимость и стойкость к жидким агрессивным средам. Разработана методика оценки влияния жидких агрессивных сред на ПБТ и композиции ПБТ – ПЭВП в процессе длительного экспонирования, основанная на характере изменения термических свойств последних.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получены полимерные композиции ПБТ – ПЭВП с хорошей технологической совместимостью и стойкостью к агрессивным средам. Кроме того, такие композиции обладают более высокой ударной вязкостью по сравнению с исходным полибутилентерефталатом. Разработанные полимерные композиции могут быть рекомендованы в производстве изделий химической промышленности, автомобилестроения и др. отраслях экономики.

Положения, выносимые на защиту:

·  разработка полимерных материалов на основе полимер-полимерной смеси ПБТ – ПЭВП с хорошей технологической совместимостью, обеспечивающей необходимый уровень физико-химических свойств;

·  анализ результатов динамики изменения физико-механических, реологических, электрических и термических свойств, структурных изменений в полимер-полимерных смесях ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования в 10%-х водных растворах HCl, HNO3, H2SO4, NaOH;

·  анализ динамики изменения физико-химических свойств композитов на основе наблюдаемых структурных трансформаций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на ΙΙ Всероссийской научно-практической конференции «новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2005г.); Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения» (г. Грозный, 2007г.); I Форуме молодых ученых Юга России и I Всероссийской конференции молодых ученых «наука и устойчивое развитие» (г. Нальчик, 2007 г.); ΙΙΙ Всероссийской научно-практической конференции «новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2007 г.); IV Международной научно-практической конференции «новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2008 г.); VI Международной научно-технической конференции «современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (г. Курск, 2008 г.); VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2010); VII Международной научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2011 г.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 8 опубликованных научных работах, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и изложена на 140 стр., содержит 34 рисунка, 13 таблиц, выводов и список литературы и 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. В главе приведен литературный обзор отечественных и зарубежных исследований, посвященный перспективным направлениям получения композиционных материалов на основе термопластов с повышенной стойкостью к жидким агрессивным средам.

Анализ литературы позволил конкретизировать цели и задачи исследования, сформулированные в общей характеристике диссертационной работы.

Глава. 2. Экспериментальная часть. Включает описание характеристик используемых веществ и материалов, методики исследования динамики изменения деформационно-прочностных, реологических, термических, электрических и структурных свойств полимерных композиции ПБТ – ПЭВП в жидких агрессивных средах.

Глава. 3. Исследование стойкости полимерных композиций ПБТ – ПЭВП к жидким агрессивным средам

В плане задач, решаемых в данной работе, важным представляется ряд положений базового характера, основываясь на которые, можно достичь поставленной цели:

1.  Технологическая совместимость ПБТ и ПЭВП. Основным признаком такой совместимости является достижение более высокого уровня физико-химических свойств и их длительное сохранение в процессе эксплуатации.

2.  Сходство природы элементарного звена полиэтилена и тетраметиленовых фрагментов в элементарном звене полибутилентерефталата, содержание которых составляет 30 % масс., что вполне сопоставимо с содержанием полиэтилена в исследованных композициях.

3.  Повышенная химическая стойкость ПЭВП.

В соответствии с поставленной целью в работе исследованы ПБТ и композиции ПБТ – ПЭВП.

Физико-механические свойства полимер-полимерной

композиции ПБТ-ПЭВП

Основной целью работы является повышение стойкости полибутилентерефталата к агрессивным средам. Кроме того, в работе решался вопрос повышения физико-механических свойств.

Отправным пунктом достижения поставленных целей является технологическая совместимость полимеров, обеспечивающая более высокий уровень физико-химических свойств в смесях по сравнению с индивидуальными компонентами. В связи с этим в работе исследованы основные эксплуатационные характеристики, такие, как напряжение текучести σт, разрушающее напряжение σр, ударная вязкость Ар, модуль упругости Еу, деформация разрушения εр ПБТ и смесей ПБТ – ПЭВП.

Таблица 1

Деформационно-прочностные свойства ПБТ и композиций ПБТ – ПЭВП

№ п/п	Состав композиции	σт, МПа	σp, МПа	Ap, кДж/м2
1	ПБТ	20,8	20,0	20,1
2	ПБТ/ПЭ = 97,5/2,5 %	28,1	26,4	19,2
3	ПБТ/ПЭ = 95/5 %	33,7	32,1	22,2
4	ПБТ/ПЭ = 90/10 %	31,8	28,0	20,3
5	ПБТ/ПЭ = 80/20 %	32,5	23,8	17,0
6	ПБТ/ПЭ = 70/30 %	20,2	20,1	15,9
7	ПБТ/ПЭ = 60/40 %	19,2	17,4	17,1
8	ПБТ/ПЭ = 50/50 %	17,1	15,4	11,9

В работе механические характеристики рассчитаны по данным испытания полимерных образцов по методу Шарпи. В композициях использованы фракции базовой марки ПЭВП 276 с повышенными физико-химическими свойствами.

Результаты исследования физико-механических свойств композиций (табл. 1) показывают значительное повышение уровня последних по сравнению с исходным ПБТ (в случае σт и σр – до 30%-го содержания ПЭВП в смеси). Большее содержание ПЭВП в смесях приводит к ухудшению механических свойств композиции по сравнению с исходным ПБТ. В связи с этим в дальнейших исследованиях были изучены композиции ПБТ – ПЭВП с содержанием полиэтилена до 30,0 % масс. в смеси. Эти исследования позволили конкретизировать составы полимер-полимерных смесей ПБТ – ПЭВП для исследования на стойкость к жидким агрессивным средам.

Наблюдаемое упрочнение (ПКМ) ПБТ – ПЭ определяется рядом факторов, связанных с введением в матрицу ПБТ полиэтилена высокой плотности и особенностями формирования двухфазной морфологии:

1. Введение более пластичного ПЭ в матрицу ПБТ повышает общий уровень пластичности в ПКМ ПБТ – ПЭ. Как следствие этого повышается вклад вязкого механизма разрушения.

2. Очевидно, ПЭ как менее вязкий компонент в ПКМ, обеспечивает формирование более равновесных совместных структур в ПКМ.

3. Важным фактором является заполнение свободных объемов жесткоцепного ПБТ гибкоцепным ПЭ. Это обстоятельство значительно способствует торможению образования и распространения микротрещин и, в частности, различных типов дислокаций. Микротрещины, упираясь в микрообъемы, заполненные ПЭ, гасятся, тем самым увеличивая вклад сдвиговых деформаций и переводя хрупкое разрушение в вязкое.

4. Приведенные выше факторы в различной мере повышают диссипативный потенциал ПКМ ПБТ – ПЭ и способствуют упрочнению его матрицы.

Влияние жидких агрессивных сред на физико-механические свойства

полимерных композиций ПБТ – ПЭВП

Под действием различных факторов полимерные материалы теряют исходный комплекс физико-химических свойств и в конечном итоге разрушаются. Деформационно-прочностные характеристики относятся к важнейшим нормативным показателям, и динамика их изменения при определенных условиях эксплуатации позволяет прогнозировать долговечность изделия.

Эксплуатация деталей, агрегатов и элементов оборудования технологического характера из ПКМ часто происходит в контакте с агрессивными жидкими средами. Воздействие последних на ПКМ приводит к понижению уровня деформационно-прочностных свойств, снижению работоспособности и выходу из строя изделий. В связи с этим в работе исследована динамика изменения деформационно-прочностных свойств ПБТ и смеси ПБТ – ПЭВП в жидких агрессивных средах – 10%-х растворах NaOH, HNO3, HCl, H2SO4 при 60 °С в условиях длительного экспонирования, типичных для термопластов и ПКМ на их основе.

Динамика изменения физико-механических свойств полимерных

композиции ПБТ – ПЭВП в жидких агрессивных средах

Практически все полимеры и ПКМ на их основе, включая смеси двух полимеров, часто неустойчивы к жидким агрессивным средам, обладающим окислительными свойствами. В таких средах процессы адсорбции и сорбции нередко сопровождаются конкурирующими процессами деструкции и структурирования. Последние в значительной мере определяют текущий уровень физико-химических свойств. В таком контексте важными представляются результаты исследования физико-механических свойств ПКМ ПБТ – ПЭВП в процессе экспонирования в агрессивных средах, полученные в данной работе (табл. 2).

Результаты этих исследований показали, что практически все ПКМ деградируют в процессе экспонирования с понижением исходных деформационно-прочностных свойств до величин ниже нормативных показателей. Причем наибольшему снижению свойств подвержены исходный ПБТ и композиция состава ПБТ/ПЭ=97,5/2,5%. Наиболее устойчивыми являются составы: ПБТ/ПЭ=95/5 и 90/10 %.

Общей тенденцией для изученных ПКМ является полиэкстремальный характер изменения механических свойств с потерей исходного нормативного уровня свойств при 720 час. экспонирования в рассмотренных жидких средах.

Проведенный в работе комплексный анализ с учетом соотношения «состав – свойства» ПКМ и времени экспонирования позволяет сделать вывод, что наиболее устойчивыми являются составы ПКМ ПБТ – ПЭ, содержащие 5,0 и 10 % ПЭ. По деградирующему воздействию рассмотренные среды можно расположить в ряд: NaOH < HCl < HNO3 ≤ H2SO4.

Таблица 2

Динамика изменения механических свойств ПКМ ПБТ-ПЭВП

в 10% водном растворе H2SO4*

№ п/п	Время экспозиции КМ (ч)	10 %-ный раствор H2SO4
ПБТ	ПБТ + 2,5 %ПЭ	ПБТ + 5 %ПЭ
Ар, кДж/м2	σт, МПа	σр, МПа	Ар, кДж/м2	σт, МПа	σр, МПа	Ар, кДж/м2	σт, МПа	σр, МПа
1	24	12	23	22	15	25	23	17	23	21
2	48	9	20	19	12	20	19	10	21	21
3	72	8	20	20	11	23	23	12	22	21
4	96	8	20	20	15	20	20	12	24	23
5	120	9	23	22	13	22	20	13	22	21
6	168	5	20	20	9	21	20	11	15	13
7	240	4	12	11	11	17	15	6	17	16
8	480	-	5	4	7	13	12	7	11	10
9	720	-	-	-	4	5	6	6	5	6
№ п/п	Время экспозиции КМ (ч)	ПБТ + 10 % ПЭ	ПБТ + 20 % ПЭ	ПБТ + 30% ПЭ
1	24	16	21	21	15	21	21	13	14	14
2	48	15	20	20	10	20	20	8	13	13
3	72	10	20	20	7	20	20	6	14	14
4	96	9	21	21	7	21	21	5	13	13
5	120	7	21	21	7	21	21	5	12	12
6	168	7	21	21	7	21	21	4	12	12
7	240	8	18	17	6	22	21	5	10	19
8	480	5	14	12	4	14	12	3	8	6
9	720	6	8	7	-	-	-	-	-	-

* экспонирование проводилось при температуре среды 60°С.