Интегрированные процессы очистки воды от углеродсодержащих примесей и создание модулей с использованием металлических мембран (стр. 1 )

На правах рукописи

Юнусов Худайназар Бекназарович

Интегрированные процессы очистки воды от углеродсодержащих примесей и создание модулей с использованием металлических мембран

Специальность 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный областной университет».

Научный консультант:

Доктор технических наук,

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор

Доктор технических наук, профессор

Доктор технических наук, профессор

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится «15» марта 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.145.03 при Московском государственном университете инженерной экологии (ФГБОУ ВПО «МГУИЭ») 1/4, в ауд. им. (Л-207)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии.

Автореферат разослан «14» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы.

Актуальность исследования. Общая экологическая ситуация в России как и во всем мире с каждым годом продолжает усложняться. Происходит истощение наземно-почвенной, атмосферной и водной сред.

В государственной программе «Чистая вода» сказано, что доступность и качество питьевой воды определяют здоровье нации и качество жизни. Отсутствие чистой воды и канализации является основной причиной распространения кишечных инфекций, гепатита и болезней желудочно-кишечного тракта, увеличивается степень риска возникновения «воднозависимых патологий» и усиливается воздействие на организм человека канцерогенных и мутагенных факторов.

По оценкам Организации Объединенных Наций 1,1 млрд. населения Земли не обеспечены в должной мере чистой питьевой водой, к тому же 2,6 млрд. людей не имеют достаточного обеспечения водой для средств гигиены. Прогнозируется, что к 2020 году использование воды увеличится на 40%, и к 2025 году два человека из трех будут испытывать нехватку воды.

В число основных задач государственной программы «Чистая вода» включены: -стимулирование производства инновационного отечественного оборудования, технологий и материалов; - совершенствование технологий очистки и обеззараживания воды; - методы экологического оперативного контроля воды по интегральным и технологическим показателям, а также разработка локальных систем водоподготовки для водоснабжения и водоотведения отдаленных населенных пунктов (шахты, вахтовые бригады, геологоразведочные экспедиции и др.).

Водные технологические среды (ВТС) включают в себя целый спектр водных сред, которые подвергаются технологическому воздействию с целью очистки, обеззараживания и контроля состава. Например, загрязненная вода поверхностных источников, которая подвергается многоступенчатому технологическому воздействию с целью доведения ее физико-химических и бактериологических параметров до уровня питьевой воды. Также состав сточных вод различных производств должен соответствовать перед сбросом в коллектор требованиям, которые регламентируются нормативными документами. В целях достижения выше поставленных задач необходимо создание универсальных процессов и аппаратов для различных методов обработки воды, особенно интеграция их в единые технологические схемы.

Целью работы является разработка процессов для очистки и обеззараживания воды от углеродсодержащих загрязнений в условиях идентификации различных подходов (создание и использование тонких полупроницаемых материалов в разнонапорных мембранных технологиях и электрохимических методах и др.), для обеспечения стабильной работы аппаратов и устройств в течение длительного времени.

Разработка и совершенствование модулей для различных технологий очистки, обеззараживания и контроля состава водных технологических сред, содержащих загрязнения химического и нефтехимического происхождения.

Создание технологических схем разделения компонентов на основе интегрирования баромембранных и электрохимических методов очистки водных технологических сред.

Исследование физико-химических процессов (поляризация, сорбция, окисление и др.) на мембранах-электродах при различных условиях для установления рациональных параметров работы приборов и устройств.

Научная новизна работы заключается в идентификации научно-методологических разработок технологических процессов на базе экологического мониторинга для очистки и обработки воды от нефтехимических загрязнений.

Интегрированы процессы бароэлектрохимических (БЭХ) модулей (аппаратов) для различных технологий очистки, обеззараживания и контроля состава водных технологических сред.

Разработан и предложен механизм совместного использования баромембранных и электрохимических технологий обработки воды в едином модульном аппарате корпусного типа.

В целях повышения эффективности электроосмофильтрации исследовано поведение тока поляризации на мембране-электроде в слабокислом водном растворе для удаления органических примесей и показаны количественные характеристики величины тока поляризации в области малых и больших перенапряжений.

Доказано влияние процесса поляризации на коррозионные и структурные характеристики тонких пленок катализаторов, исследована кинетика образования оксидных слоев с учетом влияния морфологии подложки при малых концентрациях загрязняющих веществ органического происхождения.

Осуществлен эколого–технологический баромембранный процесс, с применением уникальных стабильно работающих мембран – пористых боросиликатных капилляров – единственно возможных, для идентификационного моделирования процесса стабилизации и сопоставительных характеристик разделения мембран в бароэлектрохимических процессах.

Показана эффективность использования полосы C8-C12 для обнаружения нефтехимических загрязняющих компонентов водной технологической среды и возможность проведения экспресс-тестов с применением газовой хроматографии.

Разработана новая программа получения и использования эффективного окислителя - гипохлорита натрия в «ГИПОФЛО» для локальных систем обеззараживания вод отдаленных населенных пунктов.

Процессы, протекающие на поверхности мембран, изучались при истощении толщины сформированного слоя в слабокислых водных растворах и показана эффективная толщина наносимого слоя для стабильной и длительной работы БЭХ установок.

Изучено влияние состава жидкой системы на устойчивость мембраны-электрода, а также на разрушение органических примесей в слабокислых водных растворах.

Практическая значимость. Практически использованы стабильные характеристики процессов разделения в интегрированных бароэлектрохимических (БЭХ) процессах и аппаратах, которые могут быть применены в различных областях народного хозяйства (нефтехимия, химия и текстильная отрасль), в частности:

-разработан БЭХ процесс и технологическая схема аппарата на базе модельных баромембранных и электрохимических процессов совместного использования, для очистки воды от органических примесей;

- созданы электроды-мембраны из платины на титановой подложке, изучены структура и свойства для очистки и обеззараживания в различных водных средах бароэлектрохимическими методами;

-разработаны процессы на основе стабильных характеристик пористых боросиликатных стекол;

-разработаны процессы и создана система очистки вод для отдаленных населенных пунктов;

-разработана и внедрена новая программа работы генератора гипохлорита натрия «ГИПОФЛО», для обеззараживания вод малых населенных пунктов;

-на основе прикладных материалов диссертационной работы разработан и читается учебно-семестровый спецкурс «Современные технологии и материалы».

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается экспериментальными данными, полученными с использованием апробированных методик, современного оборудования и средств измерения, а также результатами практической апробации и реализации предложенных методов и устройств.

На защиту выносятся следующие положения:

- новая технологическая схема БЭХ процессов в едином модульном аппарате корпусного типа для очистки воды от органических примесей;

- результаты экспериментальной работы, по изучению влияния тока поляризации в слабокислых водных средах с содержанием органических примесей, на процесс разделения компонентов жидких систем при подводе внешнего электрического тока к мембране-электроду в БЭХ процессах;

- результаты изучения сопутствующих БЭХ процессам – адсорбции на тонкопленочных поверхностях органических и неорганических веществ, по классам устойчивости, на мембране-электроде из металлов группы платины в процессе очистки и обеззараживания воды от нефтепродуктов;

- новая методика программируемого БЭХ процесса в части его составляющей электрохимического потенциала на мембране-электроде, как модели полупроницаемой поверхности в датчике определения содержания различных веществ, в объеме воды;

- результаты изучения влияния состава жидкой системы на устойчивость мембраны-электрода в слабокислых водных растворах.

- результаты комплекса проведенных экспериментальных исследований мембран-электродов методами циклической резистометрии и вольтамперометрии, рентгено-электронной и ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомно-абсорбционной спектрофотометрии;

- результаты изучения физико-химических процессов в электрохимических устройствах при окислении органических примесей, а также для генерирования эффективных окислителей на месте их потребления;

Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены и доложены на тридцати Всероссийских и Международных научных конференциях, совещаниях, коллоквиумах, форумах, симпозиумах и конгрессах, среди которых: Постоянная конференция «Химический контроль в энергетике» (Россия, Тула, 2001); X Международный форум «Медико-экологическая безопасность и социальная защита населения» (Турция. 2001); IV Международная научно-практическая конференция «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Россия, Пенза, 2002); ХIV Научно-техническая конференция «Датчик-2002» (Россия, Судак, 2002); Международная конференция «Электрокатализ в электрохимической энергетике» (Москва, ИЭЛАН, 2003); XIII Международный симпозиум «Международный год воды» (Австрия. 2003); 4 Научно-практическая конференция «Московская наука - проблемы и перспективы» (МКНТ, Москва, 2003); Всероссийская научно-практическая конференция «Современное развитие естествознания» (Москва, 2005); Всероссийская научно-практическая конференция химиков-педагогов с международным участием, апрель (Санкт-Петербург, ); Всероссийская научно-техническая конференция (Нижний Новгород, 2007); Всероссийская научно-практическая конференция «Социально-экологические проблемы малого города» (Саратов, 2008); Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии “UCChT-2007 и МКХТ-2008”(Москва, ); Научно-практическая конференция в честь 175 – летия (Москва, 2009); Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы развития современного общества» (Саратов, 2010); Международная заочная научно-практическая конференция «Влияние энтропии на разделение компонентов при очистке воды от углеродсодержащих загрязнителей» (Тамбов, 2011).

Диссертация обсуждена на расширенном научном семинаре Российского химико-технологического университета им. , Московского государственного университета инженерной экологии и на заседание кафедры основ экологии Московского государственного областного университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 4 монографии, 17 научных статей в журналах, рецензируемых ВАК РФ, 1 авторское свидетельство СССР, 30 докладов и тезисов на Международных и Всероссийских конференциях, симпозиумах и конгрессах.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 327 страницах, содержит 85 рисунков, 40 таблиц и состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и списка литературы, включающего 250 источника.

Содержание работы

Во введении сформулировано научное направление - решение важной проблемы разработки бароэлектрохимических процессов и аппаратов. Обоснован выбор темы и ее актуальность, определены цели и задачи исследования, изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена теоретическим и практическим вопросам исследования БЭХ процессов экологической безопасности водной среды.

Анализированы различные методы очистки воды и подробно рассмотрены баромембранные технологии с учетом их совместного использования с электрохимическими методами.

На основе изучения литературных данных по электрохимическим технологиям выявлена необходимость исследования слабоминерализованных водных технологических сред.

Анализ баромембранных и электрохимических технологий показал на необходимость развития БЭХ процессов и разработки совместных интегрированных методов очистки и обеззараживания воды.

Во второй главе анализированы условия создания капиллярно-пористых мембран и электродов-мембран для БЭХ процессов, а также сформулированы требования к ним. Изучено образование оксидных слоев на поверхности мембран-электродов и растворение металла при этом. Исследованы коррозионные процессы мембран из металлов группы платины и золота в водной среде, содержащей различные примеси.

При анодно-катодной поляризации золото и металлы Pt – группы растворяются в разбавленной серной кислоте, причем скорость растворения зависит от конечного анодного потенциала циклирования и природы металла. Растворимость золота возрастает в присутствии даже небольших (~10-5М) количеств ионов хлора. Учитывая это, анодное поведение тонкопленочных Au – электродов-мембран изучалось резистометрическим, потенциодинамическим и потенциостатическим методами в растворе 5∙10-1M H2SO4+10-3M KCl при температуре 20 ±2ºС.

На рис. 1 представлены типичные J, Er (кривая а - прерывистая) – и R, Er (кривая б - прерывистая) – кривые мембран-электродов из золота в растворе фона. Потенциодинамическая кривая идентична приведенным в литературе аналогичным кривым для ТПП с поликристаллической массивной основой на примере электрода.

В серной кислоте с добавлением хлорида калия в концентрации не менее 10-5М на потенциодинамической J, Er – кривой (рис. 1, кривая а) наблюдается максимум тока, связанный с адсорбцией Cl - и растворением золота. Резистометрическая кривая (рис. 1, кривая б), снятая одновременно с потенциодинамической кривой, позволяет однозначно разделить процессы адсорбции Cl- и растворения золотых мембран.

Рис. 1. Потенциодинамические (V = 7 мВ/с) J, Er (а, пунктир) и R, Er (б, пунктир) – кривые Au – мембран в 0,5М H2SO4 (а, б) и в 0,5М H2SO4+10-3M KCl (прерывистые линии); Rucx=7,6 Ом

Рис. 2. Изменение проводимости во времени Au – мембран при различных потенциалах Er B: 1-1,7; 2-1,20; 3-1,22; 4-1,25

Er прямые (рис. 2), характеризующие растворение пленки из золота с токоподводящей основой в исследуемом растворе при различных потенциалах в потенциостатическом режиме, представляем в виде σ1-σ = kt, где σ – проводимость в исходный момент времени, k – константа, зависящая от величины анодного потенциала.

Сопоставление массы золота, перешедшего в раствор при анодной поляризации (по данным анализа), с количеством пропущенного электричества показывает (рис.3), что в исследованном интервале потенциалов между ними существует линейная зависимость.

Рис. 3. Соотношение между зарядом и количеством перешедшего в раствор золота при анодной поляризации

Полученные результаты свидетельствуют также о том, что проводимость золотой металлической мембраны может быть использована в качестве одного из важнейших критериев ее стабильности.

АЦМ мембраны рассматриваются с точки зрения нестабильности процессов, которые осуществляются с их помощью, поскольку нестабильность изучаемых мембран затрудняет экспериментальные и теоретические исследования. В связи с этим возникает необходимость в устранении нежелательных факторов, которые появляются в ходе нестабильно протекающих процессов. Влияние внешних факторов мы относим к числу тех, которые способствуют нестабильности протекающих процессов. В частности, широкий интервал рН исходной среды повышает нестабильность работы АЦМ.

Следует заметить, что КПМ обладают кроме достоинств, характеризующих неорганическую природу используемых мембран, некоторыми уникальными свойствами. Например, они стабильно работают в агрессивных средах и не подвержены воздействию бактерий.

Выявлено, что остаточная силикатная структура имеет тенденцию к саморазрушению в процессе травления растворимой боратобогащенной фазы подкисленными составами. Для стабильности заданной структуры пор использовали исходные вещества следующего состава: SiO2-73-76%; Al2O3-1-2%; B2O3-14-17%; PbO-5-6%.

Замечено, что на практике приготовление точного состава стекла затруднительно вследствие летучести компонентов B2O3 и Na2O.

Следует заметить, что при выборе определённого ряда наборов стекла напряжения могут быть сведены к минимуму при определённых параметрах температурной обработки (выдерживали в течение нескольких часов при интервале температур t =450-600 оС). При этом на режим температурной обработки влияют состав, и толщина стекла, которые трудно определяются с помощью контрольно-измерительных приборов и на практике определяются визуально.

Заключительной стадией получения КПМ была стадия выщелачивания, которая осуществлялась обработкой минеральными кислотами после охлаждения капилляров в щадящем режиме. Для качественного осуществления процесса получения жестко-пористой структуры КПМ была освоена специальная техника фазового разделения и травления.

Пористая структура КПМ, которая получается в результате выщелачивания, состоит преимущественно из SiO2.

Методы, использованные для определения пористости: электронная микроскопия; адсорбция паров бензола при комнатной температуре; адсорбция паров воды; ртутная порометрия.

Физико-механические параметры капиллярно-пористых материалов полученных по выше указанной методике представлены в таблице 1.

Таблица 1

Основные свойства полупроницаемых поверхностей из пористого стекла

№ п. п.	Свойства	Значение показателей
1	Плотность, г/см3	1,4-1,8
2	Структурные размеры пор, А Характеристики: удельная поверхность, м3/г, объем пор, см3/г	20 -50 230 0,23
3	Рабочие характеристики: селективность, % Проницаемость, л/(м2сут) (по отношению к 2% NaCl)	50-90 2-12
4	Максимальная температура сохранения стабильных свойств капилляров в газообразной среде, оС	500
5	Химическая стойкость	1-й гидр. класс
6	Прочность при растяжении капилляров, кг/мм2	2,7-3,0
7	Модуль продольной упругости, кг/мм2
8	Влагопоглощение, %	131
9	Стабильность свойств при эксплуатации, сут.	250
10	Возможность регенерации	Возможна
11	Возможность стерилизации	Возможна

Исследование пористости КПМ осуществлялось: в РХТУ им. на факультетах Технология неорганических веществ и Химическая технология силикатов, а также в институтах Физической химии РАН, Электрохимии РАН.

Выявлено, что жестко-пористая структура КПМ имеет размеры пор, максимум которых приходится на область 15-20Å (рис.4).

Рекомендовано в целях увеличения производительности аппаратов с КПМ наладить технологию травления минеральными кислотами таким образом, чтобы длина сквозных пор была соизмерима с толщиной активного слоя жестко-пористых мембран, то есть 0,1-0,4 мкм.

Рис. 4. Кривая распределения пор по радиусам, которая определялась с использованием пористых стёкол

Предложено формировать поверхностно активный слой КПМ способом нанесения тонкопористого слоя на крупнопористую основу.

В третьей главе исследуются поляризационные процессы при баромембранных технологиях обработки воды и разделения жидких смесей с применением внешнего электрического тока на модельных слабокислых растворах с содержанием органических примесей.

Измерения поляризационных процессов выполнялись на мембранах-электродах длиной 20,0 мм, шириной 5,0 мм с сопротивлением 23 Ом. Измерения проводились при температуре 25±1ºС в водном слабокислом растворе, содержащим органические примеси. После достижения устойчивого во времени потенциала при продувании через раствор водорода, на мембрану-электрод подавался катодный ток с возрастающей плотностью, и регистрировалось изменение перенапряжения выделения водорода. Во всех случаях проводились по две серии измерений, в каждой из которых капилляр Луггина размещался либо около токоподвода, либо у противоположного конца мембраны-электрода. Результаты измерений приведены на рис.5.

Рис. 5. Катодные поляризационные кривые для мембран-электродов в слабокислом растворе при разных расположениях капилляра Луггина вблизи токоподвода (1) и у противоположного конца мембраны-электрода (2)

Согласно экспериментальным данным, в области малых перенапряжений имеем

Рассмотрим случай, когда bη>>1, и уравнение имеет вид

(12)

Если обе части данного уравнения умножить на αb и ввести обозначения

Тогда уравнение (1) принимает более простую форму:

(13)

Общее решение уравнения (13) выглядит так:

(14)

где постоянные интегрирования λ и t определяется из граничных условий, которые имеют следующий вид:

(15)

(16)

Подставляя выражение для Y(t) из (14) в (15) и (16), мы получим уравнения для определения λ и η:

(17)

(18)

Для дальнейших вычислений введем следующие безразмерные величины

Согласно равенствам (14), (17), (18) искомая величина uL(τ) определяется выражением:

(19)

где функция P = P(τ) находится из уравнения

(20)

в котором

Область изменения независимой переменной τ определяется из конкретных экспериментальных значений R и Jp. Для мембраны с сопротивлением 23Ом значения тока Jp выбирались в интервале от 100мкА до 200мкА. Затем для ряда значений параметров β (в промежутке от 0,01 до 0,5 с шагом 0,01) и В (в области В ≥10-3 с шагом 0,5∙10-2) решалось трансцендентное уравнение (20). Найденные таким образом значения величины P(τ) подставлялась в правую часть равенства (19) и тем самым определялась величина uL(τ) в заданной области значений τ при различных значениях параметров β и В. Последние подбирались таким образом, чтобы полученный ряд вычисленных значений uL(τ) = uL (теор.)(τ), наименьшим образом отклонялся от экспериментальных значений uL(τ) = uL (эксп.)(τ), как это следует из таблицы 2.

Таблица 2.

Сопоставление экспериментальных и теоретических значений (τ)

τ	0,092	0,10	0,11	0,12	0,13	0,138	0,147	0,156	0,166	0,175
u0(τ)	2,56	2,64	2,72	2,84	2,92	3,00	3,08	3,16	3,28	3,36
uL(теор.)(τ)	4,79	5,08	5,41	5,68	5,91	6,13	6,32	6,51	6,67	6,83
uL(эксп.)(τ)	4,80	5,10	5,45	5,70	5,90	6,10	6,30	6,50	6,70	6,85

При этом β = 0,21, а значения величины В = 1,9∙10-2, откуда α =0,42, и j0Σ=2∙10-5А.