Сравнительное исследование процессов обесцвечивания и деструкции красителей (стр. 2 )

№	Краситель	Исходные значения	Коагулянт - FeSO4	Коагулянт - Al2(SO4)3
Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СFe, Al, мг/л	Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СFe, мг/л	Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СAl, мг/л
1	Cоrafix Yellow 3RF	50	60	75	21	56	0,03	6	38	<0,1
2	Rafafix Red 3BS	50	75	2	47	0,05	20	50
3	Synozol Blue HF-2GL	58	60	35	56	0,02	10	53
4	Turquoise Blue G	138	206	1	99	0,86	0,1	70
5	Cibacron Yellow LS-R	67	61	36	47	0,31	4	34
6	Cibacron Red LS-6G	68	60	17	11	5,02	3	23
7	Cibacron Blue LS-3R	34	55	9	44	0,07	2	34
8	Indanthrone Green FFB	74	130	0,1	43	1,76	0,1	49
9	Lamprsion Orange H3R	68	102	1	46	0,03	0,1	47

Обесцвечивание и деструкция красителей окислителями

Известно, что обесцвечивание красителей может быть достигнуто путем их деструкции сильными окислителями – чаще всего, такими как гипохлорит натрия, пероксид водорода, озон и др.

Проведены эксперименты по окислению красителей с помощью: пероксида водорода; реактива Фентона (пероксида водорода в присутствии соединений железа) и раствора нейтрального анолита.

Окисление красителей с помощью раствора анолита. В практике обесцвечивания сточных вод текстильных производств используют хлор и гипохлорит натрия. В работе в качестве окислителя был использован раствор анолита, синтезируемый электрохимическим методом из водного раствора хлорида натрия.

Обнаружено, что при увеличении дозы анолита (по активному хлору) концентрация красителей снижается. Максимальные степени обесцвечивания при наименьшей дозе анолита (Са. х. = 25 мг/л) присущи Corаfix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Synozol Blue KHL, Cibacron Blue LS-3R-HC, Lanaset Blue 2R и Cibacron Red LS-6G-HC. Красители Turquoise Blue, Indanthrone Green FFB и Lamparsion Orange H3R устойчивы к окислению анолитом (табл. 3) в течение нескольких суток. Скорость окисления всех красителей при увеличении концентрации анолита увеличивается, что является важным критерием в очистке воды. В любом случае время обесцвечивания красителей анолитом в большинстве случаев исчисляется минутами и редко превышает 1 час.

Таблица 3. Обесцвечивание красителей раствором анолита (Са. х. = 50 мг/л; t = 30 мин)

№	Краситель	Исходная концентрация красителя	Остаточная концентрация красителя	Степень обесцвечивания красителя
1	Cоrafix Yellow 3RF	50	2,2	95,6
2	Rafafix Red 3BS	50	не обнаружено	100,0
3	Synozol Blue HF-2GL	58	не обнаружено	100,0
4	Turquoise Blue G	138	89,7	35,1
5	Cibacron Yellow LS-R	67	8,9	86,7
6	Cibacron Red LS-6G	34	1,0	97,1
7	Cibacron Blue LS-3R	68	не обнаружено	100,0
8	Indanthrone Green FFB	74	57,4	22,4
9	Lamprsion orange H3R	68	36,4	46,5
10	Lanaset Blue 2R	100	0,3	99,7

Взаимодействие сложных органических молекул с хлорсодержащими окислителями может привести к образованию токсичных хлорсодержащих органических соединений, не обладающих цветностью. Действительно, хроматографическим методом на примере красителя Lanaset Blue 2R показано, что в системе «краситель-анолит» присутствуют неидентифицированные органические хлорсодержащие продукты.

Окисление красителей с помощью пероксида водорода.

Получены кинетические зависимости обесцвечивания красителей с начальными концентрациями пероксида водорода 4-32 г/л. Установлено, что независимо от концентрации окислителя, время обесцвечивания Sуnozol Blue KHL и Cibacron Blue LS-3R-HC составляет около 3 суток. В отношении других красителей эффективность пероксида водорода чрезвычайно низка. Таким образом, процесс деструкции пероксидом водорода протекает медленно и неэффективно в отношении большинства исследованных красителей и вряд ли приемлем для осуществления в реальных промышленных условиях.

Окисление красителей с помощью реактива Фентона.

К реакции Фентона относят процессы окисления органических веществ пероксидом водорода в присутствии соединений железа.

Для окисления красителей были исследованы следующие системы:

- Fe2+(Fe в виде FeSO4)/Н2О2;

- Fe3+(Fe в виде FeCl3)/Н2О2;

- Fe3O4/ Н2О2,

- HFeEDTA/активный уголь/ Н2О2,

Как иллюстрируют рис. 2 и 3, независимо от валентности железа степень обесцвечивания красителей с увеличением дозы железа возрастает. Показано, что в кислой среде окисление красителей протекает интенсивнее, нежели при рН=5. Достижение максимального окисления красителей при рН=5 возможно, но требует гораздо более высоких доз железа. Вероятно, на начальном этапе окисления при рН=2,5-3 происходит генерирование необходимого количества окислителей - гидроксильных радикалов, за счет которых происходит быстрое окисление красителей.

Для красителей Corаfix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Sуnozol Blue KHL при рН=2,5-3 уже при концентрации Fe2+ и Fe3+ 10 мг/л степень обесцвечивания составляет в среднем около 99,5 %. Таким образом показано, что для достижения максимальных степеней обесцвечивания красителей окисление необходимо проводить в кислой среде (при рН =2,5-3).

Рис. 2. Зависимость обесцвечивания красителя от концентрации Fe2+ (в виде FeSO4). Исходная концентрация красителей 1,36 г/л, пероксида водорода 10 г/л при рН=2,5-3 (а) и рН=5 (б): Corаfix Yellow 3RF (1), Rafafix Red 3BS (2), Sуnozol Blue KHL (3)

Механизмы каталитического разложения пероксида водорода в системах Н2О2/Fe2+ и Н2О2/Fe3+ имеют много общего. Различие состоит в механизме инициирования, а именно, начальная скорость распада Н2О2 в присутствии Fe2+ значительно выше, чем в случае Fe3+, что обычно объясняют низкой концентрацией радикалов НО2•, расходующихся на восстановление Fe3+. Кроме того, требуется некоторое время, чтобы в системе возникли ионы Fe2+:

H2O2+ Fe 3+ → Fe 2+ + H+ + HO2•

Fe3+ + НО2• → Fe2+ + Н+ + О2

Fe3+ + О2•- → Fe2+ + О2

Рис. 3. Зависимость обесцвечивания красителя от концентрации Fe3+ (в виде FeCl3). Исходная концентрация красителей 1,36 г/л, пероксида водорода 10 г/л при рН=2,5-3 (а) и рН=5 (б): Corаfix Yellow 3RF (1), Rafafix Red 3BS (2), Sуnozol Blue KHL (3).

Полученные зависимости обесцвечивания красителей от дозы пероксида водорода с использованием Fe2+ (в виде FeSO4) и Fe3+ (в виде FeCl3) в одинаковых концентрациях, равных 50 мг/л, доказывают, что, обеспечив необходимую концентрацию железа в системе можно добиться высоких степеней обесцвечивания исследованных красителей при концентрации пероксида водорода 1-2 г/л (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость степени обесцвечивания красителей при Fe2+/Н2О2 (а) и Fe3+/Н2О2 (б) от концентрации пероксида водорода. Исходная концентрация красителей 1,36 г/л, рН=2,5-3 Corаfix Yellow 3RF (1), Rafafix Red 3BS (2), Synozol Blue KHL (3)

Учитывая, что сточные воды текстильных производств на сбросе, как правило, имеют температуру около 60оС, были проведены эксперименты по определению степени обесцвечивания красителей с помощью реактива Фентона при повышении температуры исходных модельных растворов красителей до 60 °С. Установлено, что скорость окислении красителя Corafix Yellow 3RF увеличивалась, а степень обесцвечивания возрастала на 3,59 и 7,01 % при использовании систем Fe2+/H2O2 и Fe3+/H2O2 соответственно.

Помимо степеней обесцвечивания красителей, были определены значения ХПК до и после обработки растворов реагентом Фентона (Fe в виде FeSO4), а также остаточные концентрации железа (СFe, мг/л). Эти эксперименты проведены в условиях, когда достигается максимальное обесцвечивание красителей – концентрации пероксида водорода 10 г/л, железа – 100 мг/л и рН=2,5-3.

Таблица 4. ХПК (мгО/л) и концентрации железа до и после обработки реактивом Фентона (Fe2+/Н2О2)

№	Название красителя	Исходные значения	Конечные значения
Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СFe, мг/л	Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СFe, мг/л
1	Cоrafix Yellow 3RF	1360	1500	100	20	352	0,13
2	Rafafix Red 3BS	1085	0,10	292	0,14
3	Synozol Blue HF-2GL	1690	0,10	364	0,22
4	Turquoise Blue G	2360	1160	1330	77,90
5	Cibacron Yellow LS-R	1195	400	884	11,20
6	Cibacron Red LS-6G	1125	8	224	0,04
7	Cibacron Blue LS-3R	1070	40	985	0,29
8	Indanthrone Green FFB	1465	990	1150	82,10
9	Lamprsion orange H3R	2225	1230	1305	92,30

Относительно высокие значения ХПК для Cоrafix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Synozol Blue HF-2GL, Cibacron Red LS-6G и Cibacron Blue LS-3R могут служить косвенным доказательством того, что их окислительная деструкция протекает достаточно глубоко с образованием продуктов, подверженных окислению в жестких условиях арбитражного способа определения ХПК. Деструкция Cibacron Yellow LS-R протекает менее интенсивно, о чем свидетельствуют эффективность обесцвечивания ~ 70,6% и значение ХПК. В отношении красителей Turquoise Blue G, Indanthrone Green FFB и Lamprsion Orange H3R окислительная деструкция малоэффективна.