Сравнительное исследование процессов обесцвечивания и деструкции красителей (стр. 3 )

Эффективное окисление красителей протекает в кислой среде. Однако такие воды не могут быть сброшены в природные водоемы или городскую канализационную сеть. Подщелачивание этих растворов приводит к выпадению осадка гидроксида железа (коагулянта), который в дальнейшем необходимо утилизировать. Предложено обработать отделенный от растворов шлам кислотой и повторно использовать полученный кислый раствор соли железа в Фентон-процессе для обесцвечивания растворов красителей (рис. 5).

Рис. 5. Организация процесса регенерации железосодержащих шламов

Предложенный прием был пятикратно повторен в отношении красителя Rafafix Red 3BS. После каждого этапа регенерации контролировали степень обесцвечивания раствора красителя, ХПК обесцвеченного раствора и остаточную концентрацию железа (табл. 5).

Таблица 5. Обесцвечивание раствора Rafafix Red 3BS (Снач.=1,36 г/л), регенерированным сульфатом железа (II) в присутствии Н2О2 (10 г/л) при рН=2,5-3 и исходной концентрации Fe2+ 50 мг/л

Регенерат	ХПК, мгО/л	Сост. (красителя), мг/л	Сост. (Fe2+), мг/л
Исходный сульфат железа	292	0,10	0,14
Регенерат 1	535	0,10	0,12
Регенерат 2	644	0,12	0,13
Регенерат 3	705	0,13	0,13
Регенерат 4	606	0,11	0,12
Регенерат 5	510	0,11	0,13

Из представленных в табл. 5 данных следует, что ХПК очищенной воды при использовании регенерированной соли железа увеличивается приблизительно вдвое, оставаясь практически постоянным при 5-кратной регенерации. Это можно объяснить тем, что регенерат содержит «осколки» молекул красителя, вносящие вклад в показатель ХПК. Однако постепенного накопления их в шламе не происходит, поскольку максимальное содержание продуктов окислительной деструкции в шламе ограничено концентрацией коагулянта (гидроксида железа) в системе. Такая организация процесса очистки позволит уменьшить расход соли железа и значительно снизить объем подлежащих захоронению шламов. Показатель ХПК (~ 600 мгО2/л) позволяет направить обесцвеченную воду в городской коллектор или на стадию дополнительной биологической очистки (включая биопруды).

В гетерогенной системе, содержащей пероксид водорода и магнетит, также протекают окислительно-деструктивные превращения красителей. Экспериментально обнаружено, что степень обесцвечивания увеличивается с увеличением дозы пероксида водорода и магнетита. Отмечено, что обесцвечивание красителей в гетерогенной системе Fe3O4/Н2О2 протекает значительно медленнее (в течение 5-6 часов), чем в присутствии Fe(II) и Fe(III) в ионной форме. И в этом случае красители Turquose Blue G; Cibacron Yellow LS-R-HC, Indanthrone Green FFB и Lamprsion Orange H3R достаточно устойчивы к воздействию реактива Фентона с участием магнетита, их степени обесцвечивания не превышают 20 %.

Установлено, что Фентон-окисление применимо в достаточно широком диапазоне начальных концентраций красителей (вплоть до 2,5 г/л) для Corаfix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Sуnozol Blue KHL и Cibacron Blue LS-3R-HC при рН=2-3 и концентрации пероксида водорода 2-5 г/л. Для Turquose Blue G, Indanthrone Green FFB и Lamprsion Orange H3R степени обесцвечивания постоянны и низки, независимо от их начальной концентрации в модельных растворах в изученных диапазонах концентраций.

В ряде публикаций в качестве реактива Фентона использовали водорастворимые комплексы железа в присутствии пероксида водорода с тем, чтобы избежать образования осадков гидроксидов Fe(II) и Fe(III). Одним из комплексонов, образующих водорастворимые хелаты с Fe2+ и Fe3+ в широком диапазоне рН (вплоть до рН=8) является динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA).

Представленные на рис. 6 графики зависимости степени обесцвечивания красителей от дозы железа в форме HFeEDTA, иммобилизованного на угле NORIT, показывают, что эффективность окисления снижается в среднем в 2 раза при увеличении рН от 2 до 6.

Рис. 6. Зависимость обесцвечивания красителей от дозы HFeEDTA с использованием угля NORIT; при рН=2 (а) и при рН=6 (б): Corаfix Yellow 3RF (1), Rafafix Red 3BS (2), Sуnozol Blue KHL (3)

Аналогичные зависимости получены при использовании углей ФАС и КАД. Время максимального окисления красителей составляет 4 дня.

В табл. 6 представлены константы скоростей окисления некоторых красителей в предположении, что процесс является реакцией псевдопервого порядка.

Таблица 6. Константы скорости окисления красителей (kэфф., с-1)

Краситель	Н2О2	система Fe2+/H2O2	система Fe3+/H2O2	система NORIT/Н2О2	HFeEDTA/NORIT
Cоrafix Yellow 3RF	7,21×10-7	4,32×10-4	4,15×10-4	4,61×10-6	2,31×10-5
Rafafix Red 3BS	1,09×10-6	7,06×10-4	6,28×10-4	4,46×10-6	4,53×10-5
Synozol Blue KHL	1,28×10-5	5,55×10-4	5,43×10-4	1,95×10-6	2,89×10-5

Качественная оценка превращений органических красителей в результате их деструкции

Химические превращения, которые претерпевают молекулы красителей в ходе окислительной деструкции, чрезвычайно сложны. Результатом этих превращений является не только разрушение хромофорных групп и, как следствие, обесцвечивание растворов, но и, вероятно, разрушение бензольных, нафталиновых, антрахиноновых и других группировок, входящих в состав исходных молекул. Для подтверждения этой гипотезы был использован метод электронной спектроскопии водных растворов красителей в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

При получении спектров электронного поглощения в данной работе не преследовалась цель идентификации органических соединений, присутствующих в исходных растворах красителей или образовавшихся в результате их деструкции. Однако сопоставление спектров позволяет на качественном уровне судить о том, какие составные части органических молекул (нафталиновые, бензольные, антрахиновые и т. д.) подверглись полному или частичному разрушению.

На рис. 7 представлены в качестве примера электронные спектры поглощения исходных красителей Corafix Yellow 3RF и Lamprsion Orange H3R и растворов, образовавшихся в результате их обесцвечивания анолитом и реактивом Фентона.

Электронный спектр поглощения раствора Corafix Yellow 3RF (рис. 7-а), обработанного анолитом, свидетельствует о неполном разложении нафталиновых группировок и глубокой деструкции бензольных колец, триазина и хромофорной группировки. Использование реактива Фентона приводит к глубокой деструкции молекулы красителя, о чем свидетельствует отсутствие выраженных полос поглощения на электронных спектрах.

Электронный спектр поглощения Lamprsion Orange H3R (рис. 7-б) не претерпевают столь существенных изменений в результате обработки растворов этого красителя окислителями и в растворе обнаруживаются достаточно высокие концентрации исходных функциональных и хромофорной группировок.

Рис. 7. Электронный спектр красителя Corafix Yellow 3RF (а) и Lamprsion Orange H3R (б) 1 – исходный раствор красителя, 2 – после обработки анолитом, 3 – после обработки реактивом Фентона

Оценка токсичности растворов красителей методами биотестирования

Положительные результаты, полученные при обесцвечивании кислых и активных красителей, дают основание предполагать, что произошла окислительная деструкция красителей. Однако обесцвечивание красителей не может служить доказательством того, что в результате деструкции произошла эффективная очистка воды. Поэтому было предпринято определение токсичности исходных и обесцвеченных растворов биологическими методами контроля с использованием в качестве тест-объектов дафний Daphnia Magna и водоросли Scenedesmus quadricauda. В качестве показателей острой токсичности использовали безопасную (БКР) и летальную (ЛКР) кратности разбавления растворов (табл. 7).

Таблица 7. Результаты биотестирования исходных и обесцвеченных растворов красителей

Краситель	Критерий токсичности	Исходный раствор	После обработки реактивом Фентона с последующим подщелачиванием	После обработки анолитом	После обработки HFeEDTA/ NORIT
Corafix Yellow 3RF		Дафнии
БКР	246	20	75	75
ЛКР	104	2	14	14
	Водоросли
БКР	127	7	32	20
ЛКР	65	1	13	5
Rafafix Red 3BS		Дафнии
БКР	262	73	103	71
ЛКР	72	3	29	10
	Водоросли
БКР	128	16	60	30
ЛКР	52	3	25	4
Synozol Blue HF-2GL		Дафнии
БКР	991	123	242	118
ЛКР	90	2	69	30
	Водоросли
БКР	216	17	163	55
ЛКР	50	4	58	27
Turquoise Blue G		Дафнии
БКР	313	6	41
ЛКР	44	1	4
	Водоросли
БКР	130	3	16
ЛКР	37	1	3
Indanthrone Green FFB		Дафнии
БКР	421	32	105
ЛКР	57	7	28
	Водоросли
БКР	181	12	54
ЛКР	44	4	28
Lamprsion Orange H3R		Дафнии
БКР	233	25	228
ЛКР	64	5	46
	Водоросли
БКР	124	12	107
ЛКР	20	3	43

Результаты биотестирования показали, что наиболее значительно токсичность модельных растворов красителей снижается после их обработки с помощью реактива Фентона. При введении в модельный раствор красителей анолита их токсичность также снижается, однако при этом обесцвеченные растворы сохраняют определенную токсичность как в отношении дафний, так и в отношении водорослей.

Острая токсичность красителей изменяется в рядах:

Synozol Blue HF-2GL > Cibacron Red LS-6G ≈ Cibacron Blue LS-3R ≈ Indanthrone Green FFB > Cibacron Yellow LS-R > Turquoise Blue G > Corafix Yellow 3RF ≈ Rafafix Red 3BS ≈ Lamprsion Orange H3R (для дафний);

Synozol Blue HF-2GL > Cibacron Red LS-6G > Indanthrone Green FFB ≈ Cibacron Yellow LS-R > Turquoise Blue G ≈ Corafix Yellow 3RF ≈ Rafafix Red 3BS ≈ Lamprsion Orange H3R > Cibacron Blue LS-3R (для водорослей).

ОСНовные результаты и выводы

1. На основании сравнительного исследования методов обесцвечивания и деструкции установлены физико-химические закономерности для создания технологий очистки вод от красителей различных типов - Corafix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Synozol Blue KHL, Turquose Blue G, Cibacron Yellow LS-R-HC, Cibacron Blue LS-3R-HC, Cibacron Red LS-6G-HC, Indanthrone Green FFB, Lamprsion Orange H3R.

2. Установлено, что наиболее полное (выше 90%) обесцвечивание всех исследованных красителей в диапазоне низких концентраций (до 150 мг/л) достигается при использовании коагулянтов FeCl3 и Al2(SO4)3 в диапазоне рН 5-6.

3. Показано, что окисление красителей пероксидом водорода неэффективно. Для обесцвечивания и деструкции индивидуальных красителей в области высоких концентраций (около 1400 мг/л) следует использовать реактив Фентона – пероксид водорода в присутствии солей железа (II) и (III) в кислой среде (рН <4).

4. Установлено, что гетерогенное окисление красителей пероксидом водорода в присутствии Fe3O4 или активных углей с иммобилизованным комплексом HFeEDTA менее эффективно, чем гомогенное Фентон-окисление.

5. Доказано, что для окислительной деструкции красителей можно использовать раствор нейтрального анолита, синтезируемого электрохимическим методом из раствора поваренной соли.

6. Показано, что малорастворимые красители (дисперсный Lamprsion orange H3R, кубовый Indanthrone Green FFB и активного Turquoise Blue G) не подвержены глубокой окислительной деструкции реактивом Фентона и анолитом.

7. Предложена принципиальная схема очистки растворов красителей, включающая стадии гомогенного окисления реактивом Фентона, коагуляции продуктов окислительной деструкции гидроксидом железа при нейтрализации обесцвеченного раствора с последующей кислотной регенерацией железосодержащего шлама.

8. Методами биотестирования с использованием в качестве тест-объектов дафний (Daphnia magna Straus) и водорослей (Scenedesmus quadricauda) проведено исследование острой токсичности исходных и обесцвеченных растворов красителей. Установлено, что окисление красителей реактивом Фентона обеспечивает меньшую токсичность обесцвеченных растворов, чем окисление анолитом.

9. На основании сопоставления электронных спектров поглощения исходных и обесцвеченных растворов красителей подтверждено на качественном уровне, что окисление приводит к глубокой или частичной деструкции бензольных, антрахиноновых, триазиновых, нафталиновых и хромофорных группировок красителей, исключая малорастворимые в воде красители.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. , , Ле Туан Шон. Использование электрохимического раствора анолит для очистки сточных вод от синтетических красителей // XXIII Международная конференция молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2008. – Т. XXII. – №– С. 44-47.

2. , , Ле Туан Шон. Использование алюмокремниевого флокулянта-коагулянта для очистки сточных вод от синтетических красителей // XXIII Международная конференция молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2008. – Т. XXII. – №– С. 69-71.

3. , , А. Шалбак. Обесцвечиванием красителей в сточных водах электрохимическим окислителем // Экологическая безопасность. – 2009. - № 1. – С. 10-14.

4. , , и др. Характеристика равновесия сорбции активными углями трехвалентного железа в присутствии эквимолярного количества динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты из водных растворов при рН 1-3 // Прикладная химия– Т. 83. - Вып. 4. – С. 573-579.