Образцы ТР системы (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 готовились колумбитным методом. Известно, что приготовление как PMN, так и ТР на его основе, имеет свои трудности в связи с образованием промежуточной не СЭ пирохлорной фазы. В качестве исходных компонентов использовались предварительно синтезированный ниобат магния MgNb2O6 и оксиды свинца и титана. Соединение MgNb2O6 синтезировано при Т1 = 1000 оС, τ1 = 4 час.; Т2 = 1050 оС, τ2 =4 час. При этом использовали пентаоксид ниобия Nb2O5 квалификации "Нбо-Пт". Для синтеза ТР применяли PbO – "ос. ч" и TiO2 – "ос. ч". Синтез ТР производился в одну стадию при Т1 = 1000 оС, τ1 = 8 час. Температуры спекания ТР варьировались от 1200 оС до 1240 оС (в зависимости от состава). Метод позволяет получать продукт без примеси пирохлорной фазы.
Образцы ТР I-го разреза системы 0.98(xPbTiO3 - yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 (0.37 ≤ x ≤ 0.57) получены по обычной керамической технологии: твердофазный двухстадийный синтез при температурах T1 = T2 = 870 °C и временах изотермических выдержек τ1 = τ2 = 5 час. с последующим спеканием при Тсп. = 1200°С - 1220 oC, τ = 3 час. Образцы ТР III-го разреза системы 0.98(xPbTiO3 - yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 (0.11 ≤ x ≤ 0.50) получены колумбитным методом. Режимы синтеза те же, что и для системы (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3. Температуры спекания образцов данного состава Тсп. = 1200 оС - 1220 оС, τ = 3 час. Образцы ТР V-го разреза системы 0.98(xPbTiO3 - yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 (0.23 ≤ x ≤ 0.52) получены колумбитным методом. Режимы синтеза те же, что и для системы (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3. Температуры спекания Тсп.= 1220 оС - 1240 оС., τ = 3 час.
Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков (10 х 1 мм или 10 х 0,5 мм). Обработку поверхностей производили алмазным инструментом по 6 классу точности. Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800 оС в течение 0.5 час. Для микроструктурных и рентгенографических исследований специально готовили один образец из серии образцов каждого состава, плоская поверхность которого полировалась до 13 класса.
Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, при которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре. Рациональный способ поляризации был выбран такой. Образцы ТР изучаемых систем загружали в камеру с полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС-5 при ~ 25 оС, в течение 0,5 час. осуществляли плавный подъем температуры до 140 оС, сопровождающийся постепенным увеличением создаваемого поля от 0 до 5-7 кВ/мм. В этих условиях образцы выдерживали 20-25 мин и затем охлаждали под полем до ~25 оС (комнатная температура).
Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-7 и АДП (FeКα-излучение; Mn-фильтр; FeKβ-излучение; схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовались объемные и измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам [3]. Рентгеновскую плотность (ρрентг.) находили по формуле: ρрентг.= 1.66*M/V, где М ‑ вес формульной единицы в граммах, V – объем перовскитной ячейки в Å. Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины: линейных Δa = Δb = Δc =±(0.Å; угловых Δa = 3'; объема ΔV = ± 0.05Å3 (ΔV/V*100% = 0.07%).
Рис 1. Структурная схема автоматического измерительного стенда для исследования электрофизических параметров сегнетопьезоматериалов. |
Определение измеренной (ρизм..) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания, где в качестве жидкой среды использовали октан. Плотность рассчитывали по формуле ρизм.. = (ρокт *m1)/(m2 - m3 + m4), где ρокт – плотность октана, m1 – масса сухой заготовки, m2 – масса заготовки, насыщенной октаном, m3 – масса насыщенной заготовки, взвешенной в октане с подвесом, m4 – масса подвеса для заготовки. Относительную плотность (ρотн.) рассчитывали по формуле (ρизм. / ρрентг.)*100%.
Для аттестации электрофизических свойств исследуемых ТР проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТПри этом определяли: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (ε33Т/ε0) и неполяризованных (ε/ε0) образцов, диэлектрические потери в слабом поле (тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ)), удельное электрическое сопротивление (ρv) при 100 оС, пьезомодули: - d31, d33, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Kp), механическую добротность (Qм), модуль Юнга (YE11), скорость звука (VE1). Расчет параметров производили с помощью разработанной программы (среда программирования Delphi 5). Полученные значения параметров всех измеренных образцов каждого состава усредняли. Построение зависимостей диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре от состава (x) осуществлено с использованием этих усредненных значений.
Рис. 2. Концентрационные зависимости электрофизических характеристик ТР системы PbTixZr1-xO3: e33T/e0 (1), Кр (2), d31 (3), Y11E (4), Qм (5). Расшифровка фаз: I: Р; II: Р + Рэ1; III: Рэ1; IV: Рэ1 + Рэ2; V: Рэ2; VI: Рэ2 + Рэ3; VII: Рэ3; VIII: Рэ3 + Рэ4; IX: Рэ4; X: Рэ4 + Рэ5; XI: Рэ5; XII: Рэ5 +Рэ6; XIII: Рэ6; XIV: Рэ6+Рэ7; XV: Рэ7; XVI: Рэ7+ПСК1; XVII: Рэ7+ПСК1+ПСК2; XVIII: Рэ7+ПСК1+ПСК2+Т1; XIX: ПСК2+Т1; XX: Т1; XXI: Т1+Т2; XXII: Т2; XXIII: T2 + T3; XIV: T3; XXV: T3 + T4; XXVI: T4; XXVII: T4 + T5; XXVIII: T5. |
Для исследования образцов были разработаны два автоматических измерительных стенда, позволяющие производить измерения в широких температурном (200С÷7000С) и частотном (10-3Гц÷105Гц – HIOKI-35Гц÷1МГц – E7-20) диапазонах с погрешностью измерений, не превышающей 3% для e/e0 и tgd из интервалов, соответственно, равных 100÷108, 10-4÷102. Исследования проводились на 10 фиксированных частотах измерительного электрического поля: 25 Гц, 60 Гц, 100 Гц, 500 Гц, 1 кГц, 10 кГц, 50 кГц, 100 кГц, 500 кГц, 1МГц. На рис. 1. представлена структурная схема измерительного стенда. Метод измерения заключается в последовательном переключении фиксированной частоты на приборе при определенной температуре с помощью персонального компьютера (ПК). Сопряжение приборов с ЭВМ осуществлено при помощи последовательных портов RS-232 (COM - порт), которые присутствует как на ЭВМ, так и на самих приборах. Разработан комплекс программ для расчета e/e0, tgd при различных толщинах (t) и диаметрах (d) образцов. Для этого используется формула 
где C – измеренная емкость [пФ], t – толщина образца [см], d – диаметр образца [см]. Обработка диэлектрических спектров производилась с помощью разработанной программы, использующей формулу аппроксимирующей модели Гаврилиака-Негами 
, где e*-комплексная диэлектрическая проницаемость, es - статическая (измеряемая при частоте w<<1/t) и e∞ - высокочастотная (измеряемая при w>> 1/t) диэлектрические проницаемости, t - время релаксации e, a и b - дистрибутивные параметры. В том числе, производился расчет и по более упрощенным формулам моделей Дебая (a =0, b=1), Коула-Коула (0<a<1, b=1), Дэвидсона-Коула (a=0, 0<b<1). Для нахождения действительной, e¢, и мнимой, e¢¢(e¢*tgd) частей комплексной диэлектрической проницаемости, e*, в программе необходимо было подобрать значения следующих неизвестных es, e∞, w=2pf, t, a, b. Интерфейс программы разработан так, чтобы максимально быстро и качественно произвести аппроксимацию графиков Коула-Коула, полученных экспериментальным путем, методом наложения расчетных графиков на экспериментальные. Наложение производилось непосредственно при изменении вышеуказанных неизвестных с одновременной записью данных в электронную таблицу. Для более точной аппроксимации наложение производили как непосредственно на сам график Коула-Коула, так и на зависимости e¢,e¢¢ от логарифма частоты f. Расчет эффективной электропроводности осуществлялся по формуле g=w*e¢¢.
В главе дано обоснование необходимости и возможности исследования систем ТР с малым концентрационным шагом, Dх < 1 мол.% (0,25¸0,5 мол.%).
В третьей главе приведены результаты исследования бинарной системы (1-x)PbZrO3-xPbTiO3 (ЦТС).
На рис. 2 представлены концентрационные зависимости электрофизических характеристик ТР системы PbTixZr1-xO3 с расшифровкой фазовой картины, сложный
Рис. 3 Зависимости e/e0(T) при разных f измерительного электрического поля всех групп ТР системы ЦТС. На врезках представлены зависимости e/e0(T) в низко температурной области ТР системы ЦТС. (
‑прямой ход; 
‑обратный ход ).
вид которой, связанный с дефектной ситуацией в системе и наличием морфотропных областей, обусловливает немонотонность поведения параметров. На рис. 3 показаны наиболее характерные зависи-
Рис. 4 Зависимости e'(f), tgd(f) и g(f). |
|
Рис. 5 Зависимости e’(f), e’’(f) ТР с x=0,50 (обр. №1), построенные по экспериментальным данным с учетом сингулярного члена и без него. В поле рисунка внесены найденные значения tрасч., a, b, e0, e∞. На врезке представлена диаграмма Коула-Коула.Таблица 1 Расчетные и экспериментальные значения g для двух образцов ТР с x=0,50.
|
мости e/e0(T) при разных f измерительного электрического поля ТР – представителей каждой из пяти групп (гр.) системы ЦТС, отличающихся характером проявления дисперсионных свойств: 1гр. (0<x≤0.12) – отсутствие дисперсии до и в момент ФП; 2гр., (0.12<x≤0.37) – слабая дисперсия до и заметная в момент и после ФП; 3гр. (0.37<x≤0.43) – сильная дисперсия во всей температурной области; 4гр. (0.43<x≤0.505) и 5гр. (0.505<x<1.0) – сильная низкочастотная дисперсия, не позволяющая сформироваться максимуму e/e0 в TK. Наблюдаемое связывается со спецификой PbZrO3 – антисегнетоэлектрика, в котором практически невозможна перестройка антипараллельно расположенных доменов; движением межфазных границ различного рода; повышенной дефектностью гетерофазных ТР в окрестности МО; особенностями PbTiO3 – склонностью его к саморазрушению за счет больших внутренних механических напряжений. Дисперсия e/e0 выше ФП обусловлена тремя основными причинами – движением дефектов, образующихся в момент ФП из кубической в низкосимметрийную фазу (при повышенных T); кластеров последней, возникающих в недрах прафазы; вакансий, образующихся при восстановлении ионов с переменной валентностью (в основном, Ti). Ряд аномалий на зависимостях e/e0(T) при T≤2000C хорошо коррелирует с имеющими место здесь ФП: Р(Pba2)→Рэ(R3c)→ Рэ(R3m). На рис. 4 представлены зависимости e'(f), tgd(f), g(f) одного из ТР системы. Анализ термочастотных зависимостей g выявил её глубокую релаксацию при T≤5000C и отсутствие при T>5000C с сохранением глубокой дисперсии e’; недостижение высокочастотного насыщения; необычное чередование наклонов. Это может быть связано со спектром времен релаксации, характерным для ЦТС – керамик при высоких температурах. «Реконструкция» реально полученных кривых до вида, свойственного процессам релаксации (рис.4, штрихпунктирные линии), показала что предполагаемый максимум tgd, начало резкого роста g и середина нисходящей ветви e'(f) имеют место при одной и той же частоте (у нас f=500 Гц), как это описано в [4].
Рис. 6 Зависимости g(f) на разных температурах ТР ЦТС с x=0,50 На врезке - зависимость g(f) по [4]. |
Нечеткость, размытость и «незаконченность» всех кривых, несомненно, является следствием высокой электропроводности керамик и ограниченности исследовательских возможностей.
Построение диаграммы Коула-Коула для анализируемого ТР с использованием модели Гаврилиака-Негами показало следующее. С учетом большой электропроводности ТР, возможно исключение из e'' члена, ответственного за вклад в e'' проводимости, равного 
(сингулярный член), где gw→0 – эффективная проводимость на самой низкой частоте (в нашем случае g получена при частоте w=0 Гц расчетным методом), f (в знаменателе)– частота, при которой измерена e’’эксп., равная e/e0*tgd. Тогда мнимая часть диэлектрической проницаемости, e’’, без сингулярного члена будет равна: 
. В табл.1 приведены расчетные и экспериментальные значения g для двух образцов ТР с x=0,50. Из табл. 1 хорошо видно, что рассчитанная удельная проводимость при f=0 Гц первого образца хорошо согласуется с измеренной при постоянном напряжении второго. На рис. 5 представлены зависимости от частоты величин e’, e’’ ТР с x=0,50 (обр. №1), построенные по экспериментальным данным с исключенным сингулярным членом. Из рис. 5 видно хорошее согласие полученных экспериментальных результатов с теоретическими.
На рис. 6 показаны зависимости g(f) на разных температурах ТР с x=0,50. Анализ температурно –частотных зависимостей удельной проводимости показывает, что чередование наклонов на кривых частотных зависимостей проводимости («большой, малый, большой»), необычное для известных механизмов релаксации, в окрестности ФП (280÷3600С, 430÷5000С) приобретает традиционный вид с чередованием наклонов «малый, большой, малый» (см. врезку на рис. 6 из [4]). Низкочастотное «плато» на зависимостях g(f), начавшее образовываться при T~280 0C, окончательно формируется в достаточно протяженный участок постоянства g(f) при температурах выше TK. Наблюдаемые явления позволяют также провести «реконструкцию» реально полученных кривых до вида, свойственного процессам релаксации (см. штрихпунктирные линии на рис. 6): с низкочастотным «плато», подъёмом в области «средних частот» и высокочастотным «плато». При этом видно, что вся картина изменения g(f) «сползает» в сторону более высоких частот по мере повышения температуры за счет расширения низкочастотного «плато», сужения области подъёма g и резкого сокращения интервала высокочастотного насыщения.
В четвертой главе приведены результаты исследования бинарной системы (1-x)Pb Nb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 (PMN-PT). Так же, как и в ТР ЦТС, фазовая диаграмма этой системы отличается большим количеством последовательно возникающих фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других (рис.7), сопровождающихся экстремумами электрофизических характеристик. К причинам возникновения такого «каскада» структурных неустойчивостей, описаных в гл. 3 при рассмотрении ТР ЦТС, добавляется ещё один источник вакансий – переменная валентность Nb и кристаллохимический «беспорядок» в B-позициях анализируемых ТР. Поведение дисперсионных свойств ТР PMN-PT (рис. 8) резко отличается от изученных ранее в ЦТС-составах. Здесь выделяются 4 группы: в 1гр. (0≤x≤0.26) хорошо заметна дисперсия e/e0, как до ФП в ПЭ фазу, так и в момент перехода.
Расшифровка фаз: I: К; II: К+Рэ1; III: Рэ1; IV:Рэ1+Рэ2; V: Рэ2; VI: Рэ2+ Рэ3; VII: Рэ3; VIII: Рэ3+М; IX: М; X: М+Т1; XI: М+Т1+ПСК; XII: Т1+ Т2+М+ПСК; XIII: Т2+М+ПСК; XIV: Т2+ПСК; ХV: Т2+ Т3; ХVI: Т3; ХVII: Т3+ Т4; XVIII: Т4+ Т5; XIX: Т5. |
Рис. 7 Зависимости (e/e0)m (1), tgdm (2), TK (3), DTm (4) , dg (5) gдифф. (6) от концентрации (x) PbTiO3 в системе PMN-PT.Отмечается сдвиг максимума e/e0 при ФП в область высоких температур, его уменьшение, а также усиление размытия ФП при увеличении f измерительного поля, что характерно для СЭ ‑ релаксоров. При увеличении концентрации PbTiO3 отмечается сдвиг температуры ФП в область высоких температур и ослабление дисперсии до ФП (она становится слабозаметной). Глубина дисперсии e/e0 для этой группы составляет D(e/e0)m≈(3÷7)·103. После ФП, начиная с T=400÷450 0С (сдвигающейся до 2500С при возрастании x) e/e0 – резко растет и зависит от f; во 2гр. (0.26<x≤0.36) практически отсутствует дисперсия e/e0 до ФП, заметная в момент ФП в ПЭ фазу и слабая после ФП (но вблизи него). Отмечается уменьшение максимума e/e0 при ФП и усиление размытия ФП при увеличении f измерительного поля, что свойственно СЭ с РФП, сдвига максимума e/e0 нет. Глубина дисперсии e/e0 в данной группе меньше, чем в первой, и составляет D(e\e0)m≈ (2÷5)·103. Дисперсионная картина выше ФП более сложная, чем в ТР 1гр; в 3гр. (0.36<x≤0.45) наблюдаются резкие максимумы e/e0 практически без дисперсии, слабая дисперсия заметна лишь при ФП. Глубина дисперсии e составляет D(e\e0)m≈ (1÷2)·103, что ниже, чем в ТР 1гр. и 2гр. Но в интервале 400÷500 0С здесь так же, как и в ТР 1гр. с малым x, имеет место слаборелаксационный ФП; в 4гр. (0.45<x<1.0) при 0.45≤x≤0.55 ТР ведут себя,
как ТР 1гр. с большими x, то есть вблизи основного ФП, справа от него, формируется дополнительный, сильно зависящий от f, максимум e/e0. Но, в отличие от ТР 1гр., этот максимум располагается уже не на склоне зависимости e/e0(T), а практически рядом с основным ФП. Дальнейшее повышение содержания PbTiO3 в системе приводит к появлению весьма ощутимой дисперсии e/e0 и в СЭ-ой области, а также к сильному размытию основного ФП.
Рис. 8 Зависимости e/e0 (T) при разных частотах (f) измерительного электрического поля ТР системы PMN-PT. На врезках представлены зависимости e/e0(T)│f и tgd(T)│f. в области СЭ ФП.
Таблица 2 Рассчитанные параметры ВТ‑ и НТ –релаксаций: частоты (f0), времена релаксации (t0), температуры Фогеля–Фулчера (Tf) и энергии активации (Ea) для разных концентраций (x).
|
В табл. 2 приведены основные характеристики релаксационных процессов, которые могут свидетельствовать о вакансионном механизме ВТ-ой релаксации, связанном с присутствием в составе ТР элементов, легко меняющих степень окисления, и эволюции неких центров типа кластеров новой низкосимметрийной СЭ фазы, зарождающейся в недрах ПЭ области, и ответственных за НТ-ую релаксацию.
На рис.7 показаны зависимости максимальных значений относительной диэлектрической проницаемости (e/e0)m и тангенса угла диэлектрических потерь tgdm, температуры Кюри TK, температурного сдвига DTm максимума (e/e0)m в зависимости от f , меры размытия ФП dg и степени диффузности gдифф от концентрации (x) PbTiO3 в ТР системы PMN-PT. Хорошо видна связь этих параметров с фазовой картиной системы: переходы из одного фазового состояния в другое (через область их сосуществования) и из одной фазы в другую (МО) сопровождаются аномалиями на указанных зависимостях, делая их чрезвычайно не монотонными. Тот факт, что такая изрезанность зависимостей (e/e0)m и tgdm от x особенно свойственна пиковым значениям этих характеристик объясняется повышенной чувствительностью системы к любым внешним воздействиям (в том числе, изменению концентрации компонентов) в момент структурной перестройки (ФП из СЭ-ой в ПЭ-ю фазу). На врезке рис. 7 показана в большем масштабе зависимость Tк(x), хорошо иллюстрирующая факт перехода системы из релаксорного состояния (со сдвигом Tк в область более высоких температур при увеличении f) в обычное, характеризующееся отсутствием такого сдвига (см. кривую Tк(x)) и дисперсии в целом. Для СЭ-релаксоров характерно значение gдифф., равное приблизительно «двум», что реализуется в области x≤0,26; в интервале 0,26<x≤0,36 gдифф резко падает до значений ~ 1,5, и это сохранение диффузности ФП, но при отсутствии сдвига Tк (DTm), позволяет эту область классифицировать как область с РФП; дальнейшее продвижение вглубь системы приводит не просто к снижению, а к «обрыву» gдифф (на границе обл. XIV) до значения, близкого к «единице», характерного для классических СЭ.
Поведение температуры Tm(f), при которых e/e0 достигает максимального значения на заданной частоте f, подчиняется закону Фогеля –Фулчера, который показывает, как частота реориентации диполей зависит от температуры: 
, где f0- частота, при которой вероятность преодоления потенциального барьера Eа минимальна, k – постоянная Больцмана, Tf - температура Фогеля – Фулчера, представляющая собой температуру замораживания электрических диполей, или перехода в состояние дипольного стекла. Tm – температура максимума e/e0.
|
Рис. 9 Зависимости (lnf0-lnf)-1 от Тm, иллюстрирующие выполнение закона Фогеля-Фулчера. На врезке представлена зависимость энергии активации Ea от концентрации (x).Таблица 3
Рассчитанные параметры частоты (f0), температуры Фогеля–Фулчера (Tf) и энергии активации (Ea) для разных концентраций (x).
X | f0, Гц | Tf, 0C | Ea, эВ |
0,05 | 6,30*1012 | -10,24 | 0,0627 |
0,07 | 2,30*1012 | -5,00 | 0,0523 |
0,09 | 1,00*1012 | 3,35 | 0,0412 |
0,12 | 5,00*1012 | 38,58 | 0,0425 |
0,14 | 7,50*1011 | 48,87 | 0,0433 |
0,18 | 5,40*1011 | 64,00 | 0,0285 |
0,20 | 9,00*1011 | 75,00 | 0,0289 |
0,24 | 4,50*1011 | 114,41 | 0,0331 |
0,26 | 6,00*1011 | 123,89 | 0,0292 |
На рис. 9 представлены зависимости (lnf0-lnf)-1 от Тm для некоторых ТР из релаксорной области, иллюстрирующие выполнение закона Фогеля-Фулчера. На врезке рис.9 представлена зависимость энергии активации Ea от концентрации (x). Из зависимостей (lnf0-lnf)-1 от Тm по аппроксимирующим прямым были найдены параметры f0 и Tf, по которым из формулы Фогеля–Фулчера были найдены значения энергии активации (Ea), записанные в табл.3. Как видно из рис. 9 и табл. 3, поведение Ea по мере увеличения x имеет немонотонный характер с двумя максимумами вблизи двух МО в системе (К→Рэ, Рэ→М, см. рис.7). В самих МО (это хорошо видно для К-Рэ - перехода) Ea падает. Общая тенденция в системе при 0,05≤x<0.29 – понижение Ea, что и понятно при нарастании кристаллохимического беспорядка в B-подрешетке с тремя гетеровалентными ионами (Nb5+, Ti4+, Mg2+).
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 |
