На рис. 10 показаны измеренные e’(f), e’’(f), g(f) ТР релаксорной области при разных T, включая Tm.

Рис.10 Зависимости e’(f) (а), e’’(f) (б) и эффективной проводимости g(f)(в) для x=0,14 при различных температурах, соответствующих СЭ области в логарифмическом масштабе.

Рис.11 Зависимости e’(f), e’’(f) ТР с x=0,05, построенные по экспериментальным данным В поле рисунка внесены найденные значения tрасч., a, b, e0, e∞. На врезке представлена диаграмма Коула-Коула.

Рис.12. Зависимости статической и высокочастотной диэлектрической проницаемости, параметров распределения времен релаксации a, b, и времени релаксации, t, от концентрации PbTiO3

Хорошо видно, что с ростом f e’ монотонно уменьшается, в некоторых случаях образуя «плато» в области низких частот (при wt<<1), e’’ при не очень больших потерях проходит через максимум в области высоких частот (вблизи wt~1), как это наблюдается в [5], g монотонно увеличивается. Такое поведение указанных параметров характерно для максвелл - вагнеровской поляризации, которая может вносить дополнительный вклад в релаксационные процессы, характерные для СЭ – релаксоров.

На рис. 11 представлены диаграммы Коула-Коула для х=0,05, построенные по экспериментальным данным. Из рисунков видно, что зависимости e’’(e’) и близко не могут описываться формулой Дебая. Наибольшее сходство при описании дают формулы Коула-Коула и Гаврилиака-Негами, которые описывают однодуговые кривые. Для точного согласования рассчитанных данных с экспериментальными на рисунках приведены зависимости e’’(f) и e’(f) в логарифмическом масштабе. По аппроксимации экспериментальных данных на рис. 11 можно выявить симметричную форму распределения времен релаксации Коула-Коула, переходящую при низких частотах в линейную. Из рис. 11 видно хорошее согласие полученных экспериментальных данных с теоретическими.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

На рис. 12 представлены зависимости статической es и высокочастотной e∞, параметров распределения времен релаксации a, b и времени релаксации, t, от концентрации PbTiO3. Установлено, что усложнение фазовой картины системы в релаксорной области за счет появления новых фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, а также пространственная неоднородность керамик обусловливают недебаевскую природу диэлектрических спектров и приводят к более сложным типам релаксационных процессов: сначала с симметричным, далее – несимметричным распределением времен релаксации и при больших содержаниях PbTiO3 в системе - к наличию нескольких, часто перекрывающихся релаксорных процессов.

В пятой главе проведено сопоставление результатов измерения физических свойств ТР I-го, III-го, V-го разрезов четырехкомпонентной системы PbZrO3 – PbTiO3 – PbNb2/3Mg1/3O3 – PbGeO3 с аналогичными в составляющих её базовых бинарных системах ЦТС и PMN-PT. Установлено улучшение технологичности (снижение температуры спекания и повышение плотности) образцов ТР этой системы за счет влияния четвертого компонента, PbGeO3, образующего низкоплавкую эвтектику и, как следствие, способствующего спеканию ТР с участием жидкой фазы. Рассмотрение диаграммы состояния двойных систем двуокись титана – оксиды добавок, показало, что, действительно, имеется принципиальная возможность появления жидкой фазы в системе TiO2 – GeO2.

На рис. 13 показаны наиболее характерные зависимости e/e0 (T) при разных f измерительного электрического поля ТР многокомпонентной системы (I, III, V разрезы). На врезках представлены зависимости e/e0(T)│f и tgd(T)│f в области ФП в ПЭ фазу. Как видно из I разреза, на всех исследовательских частотах хорошо формируется максимум e/e0, при этом на низких f – он четкий, острый, а по мере увеличения f снижается и размывается, образуя куполообразную «вершину» зависимостей e/e0(T)│f, но не сдвигается (на прямом ходе), как это характерно для СЭ - релаксоров.

Рис.13 Зависимости e/e0(T) при разных f измерительного электрического поля ТР V разреза системы. На врезках представлены зависимости e/e0(T)│f и tgd(T)│f в области.ФП в ПЭ фазу.

Такое поведение e/e0 свидетельствует о том, что все ТР этого разреза могут быть отнесены к СЭ с РФП. Во всей области (0,37≤x<0.57) наблюдается слабая дисперсия e/e0 до ФП в ПЭ фазу. В момент ФП в ПЭ фазу дисперсия e/e0 становится сильной и ослабевает в ПЭ области до некоторых температур ~400 0С, после чего становится существенной при низких частотах. Глубина дисперсии e/e0 в момент ФП составляет De/e0m≈(15 ÷ 25)*103. ТР III разреза ТР ведут себя подобно PMN или ТР из релаксорной области системы PMN-PT при x≤0,35: дисперсия e/e0 наблюдается слева от ТК и в момент ФП, при увеличении f максимум e/e0 понижается, размывается (особенно сильно при достаточно больших x) и смещается в область более высоких температур. При x>0,35 реализуется СЭ с РФП. Анализ рисунков показал, что все ТР, принадлежащие V разрезу, можно отнести к ТР с РФП: по мере увеличения f максимум e/e0 снижается, несколько размывается, но не сдвигается в сторону более высоких температур, как это свойственно СЭ-релаксорам.

На рис. 14 представлены зависимости степени диффузности gдифф. и меры размытия dg от концентрации (x) PbTiO3 в ТР многокомпонентной системы (I, III, V разрезы), которые подтверждают факт отнесения ТР I разреза – к СЭ с РФП; III разреза – к СЭ-релаксорам и СЭ с РФП; V разреза – к СЭ с РФП;

Рис. 14 Зависимости степени диффузности gдифф. и меры размытия dg от концентрации (x) PbTiO3 в ТР многокомпонентной системы.

Показано, что упрощение фазообразования за счет взаимовлияния различных типов дефектов структуры (точечных, протяженных, каркасных - блочных) приводит к меньшей «изрезанности» концентрационных зависимостей макроскопических свойств ТР. Выявлена значительно меньшая дисперсия e/e0 ТР по сравнению с базовой системой ЦТС, что является следствием более высокой плотности и, значит, меньшей электропроводности ТР.

После каждой главы даны краткие выводы, обобщенные в конце диссертационной работы в разделе «Основные результаты и выводы».

В заключении подведены итоги исследований.

В приложениях даны основные определения и формулы, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий). Приведено подробное описание «Автоматического измерительного стенда для исследования электрофизических параметров сегнетопьезоматериалов» и методики проведения на нем испытаний. Представлены иллюстрационные табличные данные, полученные в процессе исследований и расчетов.

Основные результаты и выводы.

1.  Созданы автоматические измерительные стенды для исследования электрофизических параметров сегнетопьезоматериалов в широком интервале температур и частот; программные продукты для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком диапазоне внешних воздействий, а также ‑ мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Дебая и Гаврилиака-Негами.

2.  Получены в виде керамик ТР бинарных систем состава (1-х) PbZrO3 – x PbTiO3 (ЦТС), (1-х) PbNb2/3Mg1/3O3– x PbTiO3 (PMN-PT); четырехкомпонентой системы состава 0,98 (х PbTiO3 – y PbZrO3 – z PbNb2/3Mg1/3O3) – 0,02 PbGeO3. При этом установлена хорошая технологичность (низкие Тсп., более высокие rизм.) составов, содержащих соединения PbNb2/3Mg1/3O3 и PbGeO3 из-за вакансионно-насыщенной природы первого (вследствие композиционного разупорядочения в B – подрешетке и переменной валентности Nb) и возможности образования жидкой фазы вторым. Более низкие значения rизм. в системе ЦТС связаны с кристаллохимическими особенностями крайних компонентов (практическим отсутствием вакансий в структуре и термической неустойчивостью PbZrO3, сильными механическими напряжениями в PbTiO3 из-за большой величины и анизотропии деформации кристаллитов, приводящих к его саморазрушению).

3.  Во всех объектах выявлено возникновение в однофазных полях нескольких изосимметрийных состояний и областей их сосуществования, а в морфотопных областях - нескольких промежуточных, дополнительных (кроме основных Рэ и Т) фаз, последовательно образующихся и формирующих сложные области концентрационных симметрийных переходов с широким разнообразием фазового наполнения, сопровождающихся экстремальным поведением макроскопических свойств. Выдвинуто несколько причин, ответственных за появление фазовых состояний и связанных с кристаллохимическими особенностями твердых растворов: переменная валентность ионов титана; бесконечно-адаптивная структура его двуокиси; образование, упорядочение и повороты плоскостей кристаллографического сдвига; специфическое строение титаната свинца (типа внутреннего ТР, или автоизоморфного вещества) с большим количеством вакансий в А - и О-подрешётках, блочное строение ниобиевых оксидов. На фазовой x-T диаграмме системы ЦТС обнаружены ряд областей с качественно разным поведением диэлектрических характеристик, коррелирующих с последовательными ФП в системе. В частности, показано, что наличие двух критических точек на границе с кубической фазой определяет изменение температурной зависимости диэлектрической проницаемости внутри области, прилегающей со стороны тетрагональной фазы к МО.

4.  Обнаружен ряд особенностей дисперсионных свойств ТР системы ЦТС, позволивших

-  выделить пять концентрационных групп ТР (0<x≤0.12, 0.12<x≤0.37, 0.37<x≤0.43, 0.43<x≤0.505, 0.505<x<1.0), отличающихся термочастотным поведением, которому дано (в каждой группе) научное истолкование;

-  установить причины дисперсии e/e0 в окрестности ФП, каждая из которых приоритетна в «своем» температурном и концентрационном интервале и обусловлена движением дефектов, образующихся в момент ФП из кубической в низкосимметрийную фазу (при повышенных T); кластеров последней, возникающих в недрах прафазы; вакансий, образующихся при восстановлении ионов с переменной валентностью (в основном, Ti);

-  выявить специфическую картину проявления релаксационных процессов в системе ЦТС: существование глубокой релаксации g, характерной для низких температур и её практическое прекращение при Т~500 оС с сохранением глубокой дисперсии e'; отсутствие высокочастотного насыщения; необычное чередование наклонов на кривых g(T); ‑ что может быть связано со спектром времён релаксации, характерным для ЦТС-керамик при высоких температурах;

-  получить хорошее согласие экспериментальных и теоретических кривых диаграммы Коула-Коула, аппроксимированной моделью Гаврилиака-Негами, при учёте сингулярного члена.

5.  По характеру термочастотного поведения диэлектрической проницаемости в системе PMN-PT:

-  выделены три концентрационные области с локализацией внутри каждой СЭ – релаксоров (0<x≤0,26), СЭ с РФП (0,26<x≤0,36), классических СЭ (0,36<x≤1,0);

-  выявлено два типа дисперсии e/e0 в ПЭ-области: высокотемпературная (ВТ) слаборелаксационная с максимумами e/e0 при T>6000C и низкотемпературная (НТ) сильнорелаксационная с максимумом e/e0 при T~3500C, близко расположенным к основному ФП. Рассчитанные значения энергии активации позволяют считать ВТ-ый процесс связанным с вакансионным механизмом релаксации, а НТ-ый с движением ионов кислорода, образующих с катионами некие центры, обладающие электрическим дипольным моментом, которые могут вносить свой вклад в диэлектрическую проницаемость;

-  показано, что дополнительный вклад в релаксационные процессы, характерные для СЭ – релаксоров, вносит максвелл – вагнеровская поляризация, обусловленная пространственно – неоднородным состоянием керамических образцов;

-  установлено, что усложнение фазовой картины системы в релаксорной области за счет появления новых фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, а также пространственная неоднородность керамик обусловливают недебаевскую природу диэлектрических спектров и приводят к более сложным типам релаксационных процессов: сначала с симметричным, далее – несимметричным распределением времен релаксации и при больших содержаниях PbTiO3 в системе - к наличию нескольких, часто перекрывающихся релаксорных процессов.

6.  В многокомпонентной системе 0.98(xPbTiO3-y PbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3):

-  показано, что упрощение фазообразования за счет взаимовлияния различных типов дефектов структуры (точечных, протяженных, каркасных - блочных) приводит к меньшей «изрезанности» концентрационных зависимостей макроскопических свойств ТР;

-  выявлена значительно меньшая дисперсия e/e0 ТР по сравнению с базовой системой ЦТС, что является следствием более высокой плотности и, значит, меньшей электропроводности ТР;

-  параметры, характеризующие ФП в сегнетоэлектриках: температурный сдвиг максимума e/e0 при увеличении частоты измерительного электрического поля, степень диффузности и мера размытия; - позволяют классифицировать ТР I и V разрезов системы как СЭ с РФП, III разреза – как СЭ –релаксоры (в области малых x и СЭ с РФП при x>0,35).

7.  Показана возможность практического применения некоторых из изученных ТР в различных отраслях электронной техники (дефектоскопии, датчиковой аппаратуре, низкочастотном приборостроении).

Цитированная литература

1.  С Смоленский, сегнетоэлектрических явлений / , , // Л.: Наука.19с.

2.  Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика./Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе.//М.: Мир.1974.288 с.

3.  Фесенко, перовскита и сегнетоэлектричество. / // М.: Атомиздат. 19c.

4.  Сканави, диэлектриков (область слабых полей)./ // М.-Л.: Гостехиздат. 1949.500 с.

5.  Турик, -вагнеровская релаксация упругих констант в слоистых полярных диэлектриках / , // ФТТ. 2003. Т.45. №6. С..

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

А1.  Юрасов, зависимостей относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры в диапазоне частот 1-1000 кГц с помощью прибора «Измеритель иммитанса Е7-20», сопряженного с ЭВМ./ //Сборник материалов I-ой региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Высокие информационные технологии в науке и производстве», («ВИТНП-2005). Ростов-на-Дону. 2005. Ч.2. С. 24-25.

А2.  Юрасов, дисперсии диэлектрической проницаемости твердого раствора, 0.9PbNb2/3Mg1/3O3-0.1PbTiO3./ , , //Сборник тезисов докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, (ВКС-XVII). Пенза. 2005.С. 168.

А3.  Юрасов, диэлектрической проницаемости в системе, PbNb2/3Mg1/3O3-PbTiO3/ , , //Сборник тезисов докладов первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону. 2005. С. 145.

А4.  Юрасов, диэлектрической проницаемости в системе PbNb2/3Mg1/3O3-PbTiO3./ , , //Сборник Материалов, Международной научно-технической школы-конференции “Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию” (под эгидой ЮНЕСКО). Москва. 2005. Ч.1. С. 23-26.

А5.  Юрасов, переход СЭ-релаксор – СЭ в системе PMN-PT/ , , //Сборник трудов III – й межрегиональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века – будущее российской науки». Ростов – на – Дону. 2005. Выпуск IV. С. 73-74.

А6.  Юрасов, стенд для исследования диэлектрических свойств сегнето – пьезоэлектриков в широком термочастотном диапазоне./ , //Сборник материалов. Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий" ("Пьезотехника-2005"). Ростов-на-Дону Азов. 2005 г. C. 265-268.

А7.  Юрасов, переходы сегнетоэлектрик + релаксор → сегнетоэлектрик в системе твердых растворов (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3/ , , //Сборник материалов 8-го Международного Междисциплинарного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ("ОМА-2005"). Ростов-на- Сочи. 2005. Ч.2. С. 203 – 206.

А8.  Юрасов, низкочастотной дисперсии в сегнетоэлектрических и параэлектрических областях твердых растворов системы PMN – PT.// , , / Сборник материалов 8-го Международного Междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO-2005"). Ростов-на- Сочи. 2005. Ч. 1. С. 156-158.

А9.  Юрасов изучение твердых растворов системы, (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3./ , , //Сборник материалов II ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону.2006.C.177-178.

А10.  Yurasov, Y. I. Termofrequency study of solid solution of the system, (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3/ Yu. I. Yurasov, A. A. Pavlenko, D. S. Fomenko, L. A. Reznitchenko, A. V. Turik, L. S. Lunin //Abstract of the fifth international seminar on ferrоеlastics physics (5(10) Международный семинар по физике сегнетоэлектриков). Voronezh, Russia.2006. P 111.

А11.  Юрасов, измерительный стенд, позволяющий проводить измерения диэлектрических параметров сегнетопьезокерамики в широком термочастотном диапaзоне./ //Сборник материалов II – й региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Высокие информационные технологии в науке и производстве», («ВИТНП-2006). Ростов-на-Дону. 20C. 46-47.

А12.  Юрасов, переходы типа Бернса в системе PMN-PT./ , , //Сборник материалов 9-го Международного Междисциплинарного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ("ОМА-2006"). Ростов-на-Дону пос. Лоо. 2006. Т.2. С. 245 – 247.

А13.  Юрасов, Коула-Коула твердых растворов системы системы (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO./ , , //Сборник материалов 9-го Междисциплинарного Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO-2006"). Ростов-на-Дону пос. Лоо. 2006. Т. 2. С. 211-214.

А14.  Юрасов, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 2.0)/ // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 29 марта 2006г.

А15.  Юрасов, диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь в заданном интервале температур и частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 3.0) / , // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 6 мая 2006г.

А16.  Юрасов, модели Дебая, Коула - Коула, Дэвидсона - Коула, Гаврильяко - Негами релаксорной области твердых растворов системы (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3/ //Сборник материалов IV Международной научно-технической конференции, «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC – ») Москва. МИРЭА. 2006. Ч.1. С. 110-114.

А17.  Есис, явления в четырехкомпонентной системе твердых растворов./ , , //Ж. Конструкции из композиционных материалов. 2007. №1. С. 73-81.

А18.  Есис, гистерезис, обратный пьезоэффект и реверсивные характеристики пьезокерамических материалов различной степени сегнетожесткости./ , , //Ж. Конструкции из композиционных материалов. 2007. №1. С. 82-93.

А19.  Юрасов, мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула – Коула, Дэвидсона – Коула, Дебая и Гаврильяка – Негами (Анализ Коула – Коула ЮКОМП 4.0),/ // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №.- Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 21 марта 2007г

А20.  Юрасов, измерительный стенд электрофизических параметров сегнето - пьезоматериалов в широком интервале температур и частот./ // Изобретения и полезные модели. Б.№25. Патент на Полезную модель.- Регистрационный номер 66552 от 01.01.2001. Решение о выдаче патента от 01.01.2001. По заявке от 01.01.2001.

А21.  Резниченко, керамический материал / , О.Н Разумовская, , // Заявка на выдачу патента на изобретение.- Регистрационный номер от 01.01.2001

А22.  Юрасов, спектроскопия сегнетоэлектрических твердых растворов./ , //Сборник тезисов третьей ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону. 2007. С. 273-274.

А23.  Есис, нелинейность твердых растворов бинарной системы (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 (0≤x≤1)/ , , , // Исследовано в России. 2007. Т.10. С.848-855. http://zhurnal. ape. *****/articles/2007/081.pdf

А24.  Есис, диэлектрическая проницаемость в сегнетоэлектрической фазе системы ЦТС (область морфотропного фазового перехода). / , , // Исследовано в России. 2007. Т.10 - С.988-993. http://zhurnal. ape. *****/articles/2007/096.pdf

А25.  Юрасов, измерительный стенд электрофизических параметров сегнето - пьезоматериалов в широком интервале температур и инфранизких частот./ // Заявка на выдачу патента на Полезную модель. - Регистрационный номер .2008

А26.  Резниченко, Л. А. х –Т - диаграмма реальных твердых растворов системы (1-х)PbZrO3 – xPbTiO3 (0,37 ≤ x ≤0,57)/ , , // ФТТ. -2008. - Т 50. В.8. С..

А27.  , Диэлектрические спектры сегнетоэлектрических твердых растворов бинарных систем PMN-PT, ЦТС, четырехкомпонентной системы PMN-PZT-PbGeO3 и многокомпонентной системы твердых растворов на основе ниобатов щелочных металлов./ , //Одиннадцатая международная конференция "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). Сб. тр. - Санкт-Петербург. – 2008. C.40.

А28.  Резниченко, и морфотропные области в системе PbNb2/3Mg1/3O3-PbTiO3 /, , // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. №1. C.69-83.

Жирным шрифтом выделены статьи, опубликованные в центральных отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций, а также патенты и свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3