Обоснование ресурсосбережения в технологии производства алюминия в высокоамперных электролизерах с обожженными анодами (стр. 2 )

Снижение температуры от содержания фтора в глиноземе при повышении скорости движения электролита до 10 и 18 см/с (рис. 6) связаны с более активным взаимодействием ионных групп электролита и фторированного глинозема.

Для υэл = 18 см/с:

υ∆Т = 0,151·С[F] + 0,108,

(1)

Коэффициент достоверной аппроксимации R² = 0,968.

Для υэл = 10 см/с:

υ∆Т = 0,023·С2[F] – 0,03·С[F] + 0,105,

(2)

Коэффициент достоверной аппроксимации R² = 0,961.

Анализ проб электролита в различных точках МЭП выявил, что на высокоамперном электролизере постоянно происходят динамические изменения состава электролита, связанные с приходом в расплав чистого и фторированного глинозема.

При питании фторированным глиноземом криолитовое отношение выравнивается по всей высоте электролита. Отклонение составляет 0,15 единиц (от 2,20 до 2,35). Это связано с тем, что стабилизация концентра­ции глинозема и КО в заданных пределах приводит к уменьшению содержания натрия, а растворимость алюминия остается практически постоян­ной. Несмотря на малые значения растворимости алюминия и натрия в электролите, сильная циркуляция расплава в сверхмощных алюминиевых электролизерах приводит к быстрому переносу катодных продуктов к аноду. Опыты в лабораторных условиях с синтезированными электролитами показали, что стабильность процесса в МЭП определяется активностью фторидов алюминия. При переизбытке фторида алюминия в межэлектродном пространстве, вероятно образование крупных однотипных гетерогенных комплексов. При стабилизации состава электролита ион AlF63- диссоциирует ступенчато на ионы AlF4- и F - (это подтверждает гипотезу J. Thonstad):

AlF63-=3AlF4-+2F-	(3)
AlF4- + 2 e = AlF2- + 2F-	(4)
AlF2- + 2 e = Al + 2F-	(5)

Так как комплексные ио­ны AlF63- и AlF4- в катодных процессах имеют динамическую природу, в условиях высоких скоростей расплава они, воз­никая в одном месте, распадаются в другом, и их следует рассматривать как слабую сольватную атмосферу ионов F- вокруг АlF+.

Растворимость натрия в электролите при температуре 955-960 оС, концентрации глинозема 1,8-2,5% и скоростях расплава 12-18 см/с с ростом КО медленно повышается (табл. 2).

Таблица 2

Растворимость Al и Na в электролите и натрия в алюминии

Растворимость,%	Криолитовое отношение
2,20	2,25	2,30	2,35	2,40	2,45	2,50	2,60
Na в электролите	0,061	0,062	0,063	0,064	0,066	0,069	0,088	0,104
Аl в электролите	0,114	0,111	0,107	0,104	0,099	0,079	0,063	0,041
Na в Аl	0,004	0,004	0,006	0,008	0,009	0,012	0,018	0,021

Активность натрия на порядок выше, чем субфторида алюминия в расплаве криолита и резко снижается с ростом концентрации АlF3, в то время как активность АlF возрастает. Из этого следует важный вывод: чтобы избежать снижение выхода по току на сверхмощном электролизере необходимо обеспечить динамическое равновесие распада комплексов с ионными группами AlF63- и AlF4-, а для этого криолитовое отношение необходимо стабилизировать в пределах 2,25-2,35.

Исследование синтезированных и промышленных проб электролита показало, что для снижения летучести электролита необходимо повышенное содержание добавок фторида кальция (5,5-6,5%), которые снижают температуру перегрева электролита за счет снижения упругости паров. При высоких скоростях расплава эти условия сохраняются для электролитов с избытком фторида алюминия. При этом необходимо контролировать значение фторида магния в электролите, поскольку он резко снижает температуру плавления электролита с образованием легколетучих соединений, особенно при понижении КО.

В результате пузырьковых эффектов, испарения влаги, гидролиза, нейтрализации Na2О и СаО, образования перфторуглеродов во время АЭ изменяется баланс электролита по фтору, который динамично изменяет величину криолитового отношения и свойства электролита: температуру ликвидуса, электрическое сопротивление, вязкость, поверхностное натяжение. Статью баланса, связанную с количеством фторидов, испарившихся с открытой поверхности во время технологических операций, когда электролизер находится определенное время разгерметизированным (замена анодов, обработка, перетяжка), можно отнести к безвозвратным потерям. В связи с этим важной в части ресурсосбережения и снижения экологического воздействия является задача снижения этих потерь. Повышение амперной нагрузки вызывает изменение баланса по фтору в расходной части и увеличению роста содержания фторсодержащих веществ, поступающих в системы газоудаления (до 10-15 кг F/т Al), что приводит к повышению общего количества потерь фтора.

Расчеты баланса сводятся в общую схему потоков, которая служит инструментом для разработки алгоритмов питания электролизера фторированным глиноземом и добавками фторидов. В расчетном балансе по фтору для электролизеров РА-300Б (проект «Строительство БоАЗ») предполагается снижение расхода фторида алюминия до 18-20 кг/т Al за счет стабилизации криолитового отношения.

В настоящее время контроль КО осуществляется только при помощи рентгенофазового анализа отобранных образцов через 48 часов. В связи с этим электролизер длительное время работает с отклонением параметров от заданных значений, что приводит к снижению показателей эффективности. Оперативный контроль за изменением КО электролита осуществляется по граничным значениям электрического сопротивления слоя электролита на заданном участке при помощи изолированного пробойника интегрированной системы АПГ. Значение КО функционально зависит от электропроводности электролита. Проведенные эксперименты позволили определить значение электропроводности (матрицу КО), и получить зависимости в изменяющихся динамических условиях при скоростях электролита, близких к значениям промышленных условий.

С переходом на технологию работы с низким КО =2,25-2,35 остро встает вопрос о корректировке состава электролита фторидом алюминия в заданных пределах. Для этого необходимо контролировать расход AlF3 через специальные силоса электролизера (АПФС) в соответствии с текущим мониторингом криолитового отношения через систему АСУТП.

Для улучшения контроля КО предложен алгоритм определения добавок, использующихся при стандартном обслуживании и корректировке. Рассчитывается значение криолитового отношения с учетом срока службы электролизера, температуры и содержания натрия в алюминии. Электролизеры корректируются расчетным количеством фторидов для компенсации потерь за счет испарения и нейтрализации натрия. Это позволяет поддерживать алгоритм, используя логарифмическую зависимость между добавками фторидов и сроком службы электролизера. Так для электролизеров ОА (175М) предложено эмпирически выведенное уравнение:

РАlF3 = 11.829∙ln(А) – 49.974,

(6)

где РАlF3 – доза фторида алюминия, кг; А – срок службы электролизера, дней.

Анализ полученных результатов пока­зывает, что переход к кислым электролитам сопровож­дается увеличением упругости пара, уменьшением электропроводности и растворимости глинозема, поэтому необходимо управлять криолитовым отношением только в заданных пределах с учетом потерь с открытой поверхности электролита при обслуживании. Проведенные эксперименты в условиях повышенных скоростей движения расплава подтверждают, что максимальная эффективность процесса (выход по току 94,5- 95,0 %) для высокоамперных электролизеров достигается в диапазоне КО = 2,25-2,35.

3. Магнитодинамическая стабильность высокоамперных электролизеров достигается уменьшением влияния Bx – продольной горизонтальной и Bz – вертикальной компонент индукции магнитного поля на 5-15 Гс и обеспечивает снижение удельного расхода электроэнергии на 150-200 кВт·ч/тAl и увеличение выхода по току на 0,7 % при использовании асимметричной серийной ошиновки с эквипотенциальными узлами.

МГД–явления оказывают существенное влияние на энергетическую эффективность работы электролизера. Роль магнито - и гидродинамических процессов особенно резко возрастает с увеличением размеров и мощности электролизера. Изменение МГД–состояния электролизера связано с формой рабочего пространства ФРП, геометрией футеровки ванны и физико-химичес­кими свойствами электролита.

С увеличением амперной нагрузки изменяется динамика движения металла и электролита, скорости которых оп­ределяются величинами индукции магнитного поля (Bx, Bу, Bz) и плотностью гори­зонтальных и вертикальных составляющих тока. В работе рассматриваются мероприятия по снижению вертикальной Bz и продольной составляющей Bx. Установка анодных стояков и модернизация анодной ошиновки на электролизерах ОА максимально снижает влияние Bу – поперечной составляющей.

Для определения МГД-ситуации на высокоамперном электролизере потребовалось выполнить большое количество измерений расп­ределения тока, индукции магнитного поля, формы границы раздела «металл-электролит», МГД-устойчивости. Снижение влияние Bx– горизонтальной составляющей компенсируется технологическими мероприятиями по правилу Т. Селе, связанными с физико-химическими свойствами электролита (вязкость, плотность, поверхностное натяжение), за счет изменения концентрации глинозема и КО, а также содержания добавок фторидов.

Движение расплава в поверхностном слое описывается и оценивается с помощью модифицированных двумерных уравнений Навье-Стокса по усредненным значениям компонент вдоль всей высоты слоя электролита (для u, ν, fx, fy,, fя,).

Уравнения по трем компонентам могут быть записаны в виде одного векторного уравнения:

(7)

где W – компонента скорости расплава, а f – компоненты магнитных сил, вызванных воздействием поля и тока () и сил сопротивления, возникающих в результате трения потока на границе «металл-электролит», – динамическая вязкость, а ρ – плотность металла и электролита. Для дальнейшего расчета принимаем уравнение неразрывности по каждому направлению потока:

(8)

В итоге нелинейная система уравнений Навье-Стокса для несжимаемой вязкой жидкости (металла и электролита) решается при помощи многоуровневого итерационного процесса с учетом его изменяющихся физико-химических свойств. При аппроксимации уравнений неразрывности используется дивергентная форма оператора, созданная при помощи синтеза уравнений Морье-Эванса, Панетескье, Бояревича.

(9)

При низких значениях КО, концентрациях Al2O3 1,8-2,5%, изменяется поверхностное натяжение, вязкость и плотность электролита. Значение плотности электролита определялось методом гидростатического взвешивания для того, чтобы рассчитать соответствующие значения компонент магнитных сил при изменении вязкости расплава на различных участках электролизной ванны, а также выявить зоны повышенных скоростей в каналах питания для рациональной подачи смесей и глинозема в электролит.

Послойный отбор проб электролита при помощи карбидокремниевых фильтров подтверждает наличие зон активации при трении слоев. В условиях высокоамперного электролиза за счет более сильного МГД-воздействия на слой металла возрастает скорость этого слоя и повышается значение горизонтальной магнитной индукции – Bx с увеличением турбулентности расплава. Металл при движении со скоростью υ = 16-20 см/с увлекает за собой слои электролита. В направлении вертикальной магнитной составляющей – Bz возникают точки соприкосновения и разрушения пограничного слоя на границе «металл-электролит». Стабилизация температуры и криолитового отношения при регулировании содержания Al2O3 позволяет снизить влияние потока расплава на величину МЭП.

Снижение влияния Bx– горизонтальной связано с компенсацией токовой нагрузки за счет технических мероприятий. Уровень МГД-нестабильности электролизера и ее ликвидация осно­ваны на идентификации частоты колебаний рабочего напряжения (с уровнем шумов ∆Uш) в новых поколениях АСУТП. Для уменьшения асимметрии распределения индукции маг­нитного поля разработаны элементы общесерийной ошиновки с применением эквипотенциальных узлов в торцах корпусов, что позволяет существенно снизить Вх при поперечном расположении электролизеров с целью предотвращения развития МГД-нестабильности, возникновения коротких замыканий металла с анодами. Расположение катодных шин вне проекции анодного массива уменьшает в 2-3 раза вертикальную составляющую Вz.

Измерения распределения тока по узлам ошиновки и индукции магнитного поля производились для идентификации с математическими моделями, выполненными при помощи компьютерных программ ANSYS с целью доведения их при проектировании до необходимого уровня требований, а также для составления базы данных для анализа технологического состояния электролизера и оценки эффективности принятых технических решений по конструкции серийной ошиновки.

Комплексные измерения распределения тока в подине, рабочего напряжения и температуры электролита на электролизерах ОА на силу тока более 300 кА показали, что увеличение дисперсии среднестатистического значения тока в катодных стерж­нях на 2-3% приводит к снижению выхода по току на 0,20-0,25%. При повышении тока выше проектных значений для электролизеров типа РА-300 и ОА-300М1 отмечены высокие уровни составляющей Bx, кото­рые вызваны силами, направленными вдоль поверхности алюминия, и существенно де­формируют ее, поэтому повышение амперной нагрузки должно быть компенсировано техническими и технологическими мероприятиями. Увеличение токовой нагрузки повышает уровень МГД-нестабильности особенно по Вх– горизонтальной составляющей. Вследствие превышения ix более чем в 3 раза увеличиваются значения скоростей потоков расплава, которые направлены к выходной стороне электролизера, что приводит к ускоренному износу бор­товой футеровки и искажению формы рабочего пространства (рис. 7).

Этот вывод согласуется с экспериментальными замерами ФРП и результатами сухой выбивки отключенных электролизеров ОА-300М1 на капитальный ремонт, где обнаружен 90% износ карбидокремниевых плит боковой футеровки на выходной стороне (рис. 7. а) по сравнению с минимальным износом входной стороны, где располагаются анодные стояки. Магнито-динамическая разбалансированность электролизера также подтверждается результатами, полученными при изучении концентрационного поля глинозема, и различным содержанием углерода в электролите на входной и выходной продольной стороне электролизера. Наибольший дисбаланс расхода анодов и высокий градиент концентрационного поля глинозема проявляется на крайних электролизерах серии и электролизерах, расположенных в районе транспортных галерей.

Выполнено моделирование МГД-полей для оценки контуров и скоростей циркуляции в электролите и алюминии, волнообразования на границе «алюминий-электролит», которые оказывают большое влияние на расход электроэнергии и производительность электролизера. При расчете магнитного поля в расплаве учитывались ферромагнетики, магнитное поле соседних электролизеров, электролизеров соседнего ряда и соседних электролизных корпусов. Математические расчеты МГД выполнены с учетом теории «мелкой» воды по трехмерным моделям ряда сопротивлений участков электролизера (рис. 8).

Выявлено, что МГД-нестабильность по Bz – вертикальной составляющей особенно проявляется на крайних электролизерах, когда дополнительно накладываются магнитные поля серийной ошиновки. Передача МГД-эффекта с электролизера на электролизер связана с тем, что в конструкции ошиновок отечественных алюминиевых электролизеров отсутствуют перемыкающие элементы с малым электросопротивлением. Внесение компенсационных элементов и узлов в ошиновку мощных электролизеров позволяет увеличить МГД-устойчивость. Для решения проблемы устойчивости поверхности металла от воздействия магнитного поля на самом электролизере установлены анодные стояки, которые снижают это влияние и в основном стабилизируют Вy–составляющую, но не снимают воздействие соседних электролизных ванн.

Выполнено сравнение параметров магнитного поля крайних электролизеров с полем рядовых электролизеров, сделана оценка влияния отличий МГД показателей на технологические параметры работы электролизеров. Основное воздействие на ротор электро­магнитной силы, а значит, и на горизонтальную цирку­ляцию металла и электролита оказывает Bх (продольная) составляющая магнитной индукции, что влияет на циркуляцию при техно­логических нарушениях. Bz (вертикальная) состав­ляющая магнитной индукции в основном опреде­ляет перекос поверхности раздела металл-электролит вследствие того, что она ответственна за скорость рос­та отклонения (Н) поверхности от среднего уровня. На рис. 9 представлен график фактического среднего измеренного магнитного поля в металле по компоненте Bх для электролизера РА-320 при силе тока 316 кА. Электролизер РА-320 имеет симметричное поле по поперечной компоненте (Bу), которое составляет не более 18 Гс и по вертикальной компоненте, которая составляет не более 15 Гс. Поле по Bz не превышает 7 Гс на площади около 80% (рис. 10).

Результаты расчетов показателей магнитного поля хорошо совпадают с натурными данными. Это дает основание с помощью расчетов достоверно определить влияние ошиновки крайних электролизеров в корпусах БоАЗа на магнитное поле в металле и МГД-устойчивость.

При воздействии асимметричной ошиновки повысилась симметрия магнитного поля до 3,0 Гс, но уменьшилось среднее абсолютное значение поля по этой компоненте с 5,7 Гс до 10,5 Гс. Предлагаемая конструкция эквипотенциального узла существенно улучшает симметрию вертикального (Bz) магнитного поля крайних электролизеров от перемычки между корпусами, что значительно повышает МГД-устойчивость и положительно отражается на технико-экономических показателях их работы серии в целом.

Таблица 3

Данные МГД-устойчивости крайнего электролизера

РА-320 с асимметричной ошиновкой с учетом наводки от корпусов

МПР, см	Напряжение, В	Уровень металла, см
3.4	4.11	11.105	5.126	2.028	0.344	-0.987
3.8	4.19	5.820	2.383	0.653	-0.851	-2.110
4.0	4.27	2.892	1.084	-0.626	-1.842	-3.201
4.2	4.35	1.670	-0.223	-1.461	-2.899	-4.233
4.4	4.43	0.395	-1.116	-2.497	-3.904	-5.204

Расстояние шин компенсации от крайнего электролизера выбрано таким образом, чтобы создать в расплаве крайнего электролизера вертикальное магнитное поле, равное по величине и противоположное по направлению полю от перемычки между корпусами. Таким образом, создается симметричное вертикальное поле в крайнем электролизере. Расчеты и моделирование в программе ANSYS (рис. 11-12) указывают на возможность устойчивой работы электролизеров РА-320 в конце электролизной серии с асимметричной ошиновкой при уровне металла 21-22 см.

Применение асимметричной ошиновки для четных корпусов проектируемых серий и перемещение катодных шин с выходной стороны по вертикали относительно границы раздела «металл - электролит» позволили управлять индукцией посредством изменения ферромагнитных масс. Следовательно, компенсация влияния Bz соседнего ряда электролизеров обеспечивается специальными эквипотенциальными перемычками, которые передают часть тока с катодных стержней вблизи середины противоположной стороны от соседнего ряда электролизеров на противоположную сторону электролизера шиной, которая устанавливается под днищем катодного кожуха. Высокие расчетные МГД-показатели дают предпосылки для устойчивой работы электролизеров при силе тока 320 кА и более.

Необходимо отметить, что при высоких значениях Вх и Ву электролизер имеет высокую МГД-устойчивость и удовлетворительные ТЭП. Уменьшение составляющей Bz на электролизерах с OA на силу тока 300 кА и более обусловлено меньшими величинами горизонтальных токов и объемом ферромагнитных масс в анодном устройстве. Эти факторы обеспечили, при прочих равных условиях, увеличение выхода по току примерно на 1,5 %. В то же время остаются высокие значения составляющей Bх, кото­рая вызывает силы, направленные вдоль поверхности алюминия и де­формирующие ее.