Усовершенствование схемы и конструкции ошиновки повышает МГД-устойчивость более чем на 0,22В. Выполнение указанных требований обеспечивает приемлемые показатели по созданию много­контурной схемы циркуляции расплава в электролизной ванне со скоростью 10-12 см/с, перекосом металла 2-3 см и доста­точным запасом по МГД-устойчивости. Реализация технических мероприятий в проекте «Строительство Богучанского алюминиевого завода» позволяет снизить расход удельный электроэнер­гии  кВт∙ч/т.

4. Снижение удельного расхода фторидов алюминия и кальция на 10-15% обеспечивается при реализации технических решений по повышению стойкости материалов катодного устройства и пирометаллургической переработке техногенных отходов отработанной футеровки в реверсивных барабанных печах с использованием катализаторов и регулированием подачи кислорода.

Повышение стойкости и снижение уровня пропитки футеровочных материалов катодного устройства связано с уменьшением статей расхода фторидов в материальном балансе и увеличением срока эксплуатации электролизера. Объектом исследования были электролизеры ОА-300М1, отключенные на капитальный ремонт после 5 лет эксплуатации. Выполненный анализ образцов футеровки отключенных электролизеров позволил определить физико-химические процессы, происходящие в катодном устройстве в течение всего срока эксплуатации.

Для увеличения срока службы предложены запатентованные технические решения, связанные с использованием сухих барьерных материалов сложного состава на основе нефелинов, углеграфитовых межблочных вставок, применением новой конструкции боковой футеровки, а также с использованием защитных покрытий на выходной боковой стороне электролизера.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Высокие скорости переноса оксида алюминия в расплаве стали главным аргументом в пользу разработки технологии производства лигатур и сплавов не­посредственно на алюминиевых электролизерах. Создание производства лигатур и сплавов имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами их подготовки в литейно-плавильных агрегатах. Наличие слоя криолит-глиноземного расплава в электроли­зере предотвращает возможность контакта металла с атмосферой и образования оксидов, в результате чего сплав имеет низкое со­держание газов и неметаллических включений. Кроме этого, снижаются безвозвратные потери алюминия и легирующего ком­понента из-за предотвращения их окисления. При переплавке кремниевой пыли для получения сплава Al-Si под слоем электролита на подине происходят реакции с образованием карбида кремния, который закрывает поры и трещины. Разработаны технологии производства алюминиевых сплавов для получения фольги. Установлены рациональные технологические параметры процес­са. Способы и технология получения сплавов защищены патентами РФ.

Во время электролитического получения алюминия под действием термических и электрохимических процессов в составе материалов катода происходят необратимые структурные изменения и разрушения футеровки. При демонтаже одного мощного электролизера в среднем образуется 40-55 т различных твердых отходов. По экспертным оценкам, ежегодный прирост отработанной футеровки алюминиевых электролизеров составляет более 1,7 млн. т, что ведет к дальнейшему расширению территорий полигонов и отвалов. Отсутствие единого методологического подхода при обосновании целесообразности принимаемых проектных решений приводит к невозможности переработки твердых отходов футеровки в рамках одного алюминиевого предприятия и требует организации отдельного техногенного производства.

В состав отработанных материалов входят соединения, которые являются токсичными для окружающей среды. Результаты экспериментального исследования показывают, что в футеровке аккумулируется большое количество фторидов, которые существуют как в форме Na3AlF6 и NaF, так и в виде комплексных соединений, а содержание оксидов кремния и алюминия в среднем превышает 40%. Кроме этого, в огнеупорной части футеровки присутствуют цианиды NaCN и Na4[Fe(CN)6].

Взаимодействия газо-гидродинамической (ГГД) и магнитогидродинамической (МГД) сос­тавляющих расплава в электролизной ванне являются главными причинами циркуляции алюминия и электролита, в результате которых электролит и нерастворенный глинозем постоянно воздействуют на настыль и бортовую футеровку. Анализ результатов сухой выбивки электролизеров выявил нарастающие разрушения с проникновением (пропиткой) расплава до 10-15 мм на межфазной границе. Установлены зависимости глубины пропитки натрием и другими материалами для электролизеров различной мощности.

При изучении боковой футеровки впервые отключенных электролизеров ОА300-М1 обнаружено, что наибольшие разрушения происходят на границе раздела «электролит – газ», где крошение становится более очевидным. В данном случае в первую очередь разрушается связующее вещество Si3N4 и затем SiC.

2SiC+NaAlF4+2O2= SiF4+NaAlSiO4+2C, (10)

2Si3N4+3NaAlF4+6CO2= 3SiF4+3NaAlSiO4+6C+4N2 (11)

Боковой блок разрушается вследствие имеющихся в материале микропор, когда под действием электрокапиллярных сил и давления слоя электролита расплав проникает в трещины и механически разрушает футеровку SiC.

Углеграфитовая подина отключенного высокоамперного электролизера ОА-300М1 имеет характерные особенности в виде выработанных полостей катодных блоков глубиной до 10-25 см. Различный уровень выработки подины можно объяснить неравномерным распределением тока в подине. Анализ отобранных образцов футеровки в этих местах выявил наличие карбида алюминия, который образуется в результате локальной реакции алюминия с углеродом, когда на поверхности катода образуется Al4C3, который, растворяясь в металле и электролите, оставляет после себя углубление. Максимальный градиент температуры в непропитанной части огнеупоров подавляет перенос испарений в зону теплоизоляции, обеспечивая баланс по фтору. Высокоглиноземистые шамотные материалы, содержащие, как правило, 40-60 масс.% SiO2 и 30-40 масс.% Al2O3 образуют, реагируя с криолитом, хрупкий спекшийся нефелин NaAlSiO4, который, несмотря на улучшение прочностных качеств цоколя, ухудшает его теплопроводность при реакции

2Al2O3 +9SiO2 + 2Na3AlF6 → 6NaAlSiO4 + 3SiF

Поскольку проникновение электролита продолжается в течение всего срока службы электролизной ванны, скорость этой реакции определяется составом барьерной смеси (СБС) и растворимостью продуктов реакции. В этом случае главным положительным свойством является их высокая вязкость. При высоком КО преобладает реакция разрушения тепловой изоляции, поскольку основу барьерных смесей составляет SiO2 (50%).

5SiO2 + 4NaF → 2(Na2O·2SiO2) + SiF4 (13)

В ходе исследования было изучено образование комплексных соединений по слоям футеровки, в отличие от стандартного метода составления карт отходов по содержанию элементов в различных участках катода. Состав образцов представлен в таблице 4.

Таблица 4

Фазовый состав образцов отработанной катодной футеровки

Фаза

Наличие фаз по значимости

1

C

CaFeO2

CaAlFeSiO7

NaF

AlF3

2

С

Na3AlF6 ·2SiO2

Na6Al6Si10O32

Na6Al6Si10O32

Na7Al7Si9O32

3

NaF

3Na2O·11Al2O3

Na5Al3F14

NaAlSiO4

Na7Al7Si9O32

4

SiC

CaFeO2

CaAlFeSiO7

Na4Ca8Si5O20

CaAlFeSiO7

5

NaF

Na5Al3F14

3Na2O·11Al2O3

Na5Al3F14

NaCN

6

NaF

3Na2O·11Al2O3

Na4[Fe(CN)6]

Na3AlF6

NaAlSiO4

7

SiO2

AlSiFe

3Al2O3·2SiO2

Na5Al3F14

Na2O·2SiO2

8

SiO2

Al6Si2O13

Na7Al7Si9O32

NaAlSiO4

Na6Al6Si10O32

Установленные закономерности физико-химических изменений футеровочных материалов в зависимости от срока службы электролизера и условий его эксплуатации дают возможность обоснования инновационных проектных вариантов, обеспечивающих рациональное извлечение полезных компонентов из отходов футеровки и сбалансированное распределение капитальных затрат.

В настоящее время стоит задача по утилизации и переработке отработанной футеровки до материала нейтрального состава и использования его как продукта для обеспечения безопасной жизнедеятельности. Наряду с решением вопросов по утилизации проводится проработка инновационных решений с целью повышения стойкости катодных материалов и снижения уровня их пропитки. В России отсутствует промышленный опыт переработки отходов катодной футеровки, поэтому увеличиваются объемы и площади полигонов и отвалов, что приводит к дальнейшему ухудшению экологической обстановки.

В мировой практике известны несколько разработанных и запатентованных способов утилизации и переработки отходов электролизного производства. До промышленной реализации доведены только пирометаллургические способы компании Chalco (Китай) и гидрометаллургический способ концерна Rio Tinto Alcan (Канада).

Рис. 13. Схема пирометаллургической переработки отработанной футеровки алюминиевых электролизеров

Предлагаемая схема пирометаллургической переработки отработанной футеровки алюминиевых электролизеров (рис. 13) позволяет провести нейтрализацию вредных веществ и получить инертные углеродсодержащие и силикатные материалы при максимальном извлечении фторидов. Исходное сырье направляется по трем потокам (углеродный, силикатный, карбидокремниевый поток) и представляет собой смесь отработанной футеровки, известняка и катализирующей добавки в соответствии с заданной пропорцией.

Технологический режим в рабочем объеме реверсивной барабанной вращающейся печи определяется процессами нагревания сырья, сжигания углерода и охлаждением получаемого продукта при движении материалов сначала в одном направлении и затем в противоположном.

При проведении экспериментов после дробления и измельчения футеровки до крупности 15-20 мм в шихту вводили оксид кальция и добавки СаSO4 в количестве 0,23-0,35 % от массы отработанной футеровки, которые активизируют протекание химических реакций и увеличивают степень извлечения фторидов.

Нагревание осуществляли в три стадии с подачей в печь воздушно-кислородной смеси при скорости вращения печи 1,5-2,5 м/мин. В первой стадии поддерживали температуру печи в интервале 0-4000С 40-60 мин, во второй стадии температуру печи повышали до С в течение 60-80 мин. Далее температуру увеличивали до С. При переходе от одной стадии к другой изменяли реверс вращающейся обжиговой печи.

Температура нагрева в интервале 400 – 8000С обеспечивает разложение растворимых фторидов и цианидов из отработанной футеровки и их окисление по реакциям:

NaCN = Na+ + CN - ,

(14)

Na4[Fe(CN)6] = 4Na+ + [Fe(CN)6]4- .

(15)

Окисление растворимых фторидов и цианидов из отработанной футеровки проходит по следующим реакциям:

2NaCN + 2,5O2 = 2CO2 + N2 + Na2O,

(16)

2Na4[Fe(CN)6] + 15,5O2 = Fe2O3 + 12CO2 + 6N2 + 4Na2O .

(17)

Содержание растворимых фторидов и цианидов в твердом остатке на выходе из печи анализировали с помощью ICS измерений, а отходящие газы – с помощью масс-спектрометра Pfieffer Vacuum Termostar GSD 301 T3. При нагревании регистрировали следующие показатели: изменения массы, спектры летучих соединений, температуру.

Существующие формы фторидов на выходе из печи определяли по дифракции рентгеновских лучей. Исследования показали, что температуру печи необходимо поддерживать в интервале 400–8000С в течение 60-80 мин, чтобы обеспечить полное разложение и окисление цианидов.

В следующем периоде фториды извлекаются путем ввода в шихту оксида кальция

2AlF3 + 3CaO = 3CaF2 + Al2O3 (18)

Температура нагрева 880-980°С создает полное взаимодействие растворимых фторидов с оксидом кальция и активными добавками, в качестве которых используют СаSO4.

Результаты испытаний в барабанных печах при реверсивном режиме с периодическим воздействием смеси воздуха и кислорода в интервале температур 880-980°С показали, что фторид алюминия реагирует с получением оксида алюминия или испаряется при температуре выше 800°С, при этом потеря веса AlF3 выше 60% (табл. 5).

Таблица 5

Потеря веса фторида алюминия при прокаливании, масс. %

№ обр.

750 оС

800 оС

850 оС

900 оС

950 оС

1

Воздух

38.8

58.9

65.4

69.2

72.6

2

CaO

22.3

21.8

21.7

23.9

25.0

3

Футеровка

29.1

28.9

30.1

31.2

30.5

В процессе обезуглероживания продуктов рециклинга важную роль играет кинетика сгорания углерода. Экспериментально определено, что в интервале температур 600–800оС в течение 20 мин степень обезуглероживания изменяется от 18 до 92%.

Время обработки твердых отходов в области высокой температуры является определяющим фактором. При соприкосновении с воздухом при нагревании фтористый алюминий улетучивается или реагирует с влагой воздуха. Фторид кальция появляется, когда AlF3 нагревается вместе с CaO или известняком, который вводится в стехиометрических количествах с фтористым алюминием.

Фторид алюминия имеет низкую химическую стойкость во время нагрева в присутствии кислорода и соединений кальция. Почти весь AlF3 реагирует с образованием Al2O3 и CaF2 при прокаливании вместе с активными добавками на воздухе при температурах выше 800°C. Часть футеровочных материалов реагирует с образованием Ca4Si2О7F2 и CaF2, когда она взаимодействует с оксидом кальция при нагреве. Средняя концентрация растворимых [F-] и [CN-] в твердом остатке составляла соответственно 40,1 мг/л и 0,055 мг/л.

Продуктами пирометаллургического процесса являются инертные углеродные и силикатные материалы, которые можно использовать в других металлургических процессах. Разработка технологии переработки твердых отходов позволила создать и обосновать проект техногенного производства с 85%-ным извлечением фторидов для алюминиевого завода ALSCON. Фториды алюминия и кальция являются составляющими материального баланса электролизера и дают возможность снизить себестоимость алюминия-сырца на 5-7% за счет использования вторичных продуктов переработки футеровки.

Заключение

Представленная диссертация является научно-квалификационной работой, в которой разработаны технологические и методологические принципы получения алюминия на электролизерах с высокой амперной нагрузкой, позволяющие существенно снизить расход материальных и энергетических ресурсов. Полученные научные результаты составляют основу эффективных ресурсосберегающих технологий высокоамперного электролиза алюминия и существенно повышают технико-экономические показатели процесса.

Основные научные и практические результаты работы

1. Высокие ТЭП сверхмощных электролизеров с обожженными анодами обеспечиваются применением технических и технологических мероприятий, основными из которых являются: использование кислых электролитов (КО = 2,25-2,35); рациональные уровни металла и электролита; расчетное значение межэлектродного расстояния; работа на низких концентрациях глинозема в электролите (1,8-2,5%); использование глинозема «песочного» типа; применение интегрированных точечных систем АПГ; повышение МГД-стабильности; увеличение срока службы электролизеров.

2. Снижение потерь глинозема на 10-15 кг/т обеспечиваются при решении задач логистики транспортных схем глинозема и способов подачи смесей на криолит-глиноземную корку при помощи объемных дозаторов клапанного типа.

3. Выявлены концентрационные и температурные области метастабильности криолит-глиноземных расплавов, для которых доказано их соответствие профилю МГД-полей.

4. Установлены зависимости растворимости фторированного глинозема в межэлектродном пространстве от температуры и концентрации фторидов.

5. Комплексные ио­ны AlF63- и AlF4- имеют динамическую природу, и в условиях высоких скоростей расплава их необходимо стабилизировать для ограничения КО в заданных пределах.

6. Проведенные лабораторные и промышленные эксперименты в условиях повышенных скоростей расплава подтверждают, что максимальная эффективность процесса достигается в диапазоне КО = 2,25-2,35 при минимальном градиенте концентрации глинозема 1,8-2,5%.

7. Снижение количества анодных эффектов до 0,08 шт./сут. обеспечивается за счет дискретного питания глиноземом и смесями, при мониторинге основных параметров с помощью изолированного питателя системы АПГ.

8. Увеличение скорости растворения глинозема в кислых электролитах обеспечивается при определенном составе оксифторидных комплексов соответствующих заданному интервалу криолитового отношения.

9. Математическое моделирование позволяет уменьшить влияние МГД-полей при снижении Bx – горизонтальной поперечной и Bz – вертикальной составляющих компонент магнитного поля за счет технических решений по модернизации катодной серийной ошиновки.

10.  По результатам сухой выбивки высокоамперного электролизера и текущем контроле формы рабочего пространства установлены физико-химических реакции в футеровочных материалах катодного устройства в зависимости от его срока службы.

11.  Исследованием механизма уноса частиц из подвижного слоя углеродосодержащих отходов футеровки с использованием ДТА установлено, что большая часть частиц углерода реагирует с кислородом во взвешенном состоянии. Эффективная температура горения частиц углерода во взвешенном состоянии находится в пределах до 785-795оС. При повышении температуры более 800оС происходит спекание твердых частиц на внутренней поверхности печи.

12.  Разработаны мероприятия для достижения максимальных технико-экономических показателей процесса переработки отходов футеровки, с 85%-ным извлечением фторидов.

Научные результаты работы отражены в следующих основных публикациях:

Монография:

1.  Сизяков и методологические основы получения алюминия на мощных электролизерах / , // Санкт-Петербургский государственный горный университет. Научное издание. СПб, 2011.130 с.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК России:

2.  Хазан состояния многофакторного процесса / , , // Расплавы. 2006. № 1. С. 28-35.

3.  Бабенко методы диагностики состояния многофакторного процесса / , , // Расплавы. 2006. № 4. С. 77-81.

4.  Бажин расчета легирующих компонентов алюминиевых сплавов при непрерывном литье фольговых заготовок / , // Литейщик России. 2006. № 11. С. 42-44.

5.  Бажин материалы алюминиевых электролизеров / , , // Новые огнеупоры. 2008. №3. С. 25-27.

6.  Бажин материалы современного алюминиевого электролизера / , , // Новые огнеупоры. 2008. №9. С. 13-16.

7.  Стойкость футеровочных материалов мощного алюминиевого электролизера // Новые огнеупоры. 2010. №3. С.3-5.

8.  Бажин футеровки алюминиевого электролизера / , // Новые огнеупоры. 2010. №4. С.19-20.

9.  Сизяков и перспективы развития производства алюминия / , , // Металлург. 2010. №7. С. 2-6.

10.  Бажин техногенных отходов электролизного производства алюминия / , , P. К. Патрин // Безопасность жизнедеятельности. 2010. №9. С. 18-21.

11.  Бажин в электролизе алюминия / , // Расплавы. 2010. №6. С.52-57.

12.  Бажин способы переработки отработанных огнеупорных материалов футеровки алюминиевого электролизера / , // Новые огнеупоры. 2011. №2. С.39-43.

13.  Бажин решения по стойкости огнеупорной футеровки алюминиевого электролизера / , Р. К Патрин, // Новые огнеупоры. 2011. №3. С. 77-78.

14.  Бажин анодным эффектом на алюминиевом электролизере / , . // Металлург. 2011. №6. С.47-52.

15.  Бажин технологического процесса мощных алюминиевых электролизеров при помощи прикладных программ / , // Записки Горного Института. 2011. Т. 192. С. 164-169.

16.  Бажин МГД-стабильности мощного алюминиевого электролизера на выход по току / , // Записки Горного Института. 2011. Т. 192. С. 154-159.

17.  Бажин состава электролита на потери фторидов в различных температурных условиях / , , А. А Власов, // Расплавы. 2012. №1. С. 73-76.

Патенты и свидетельства на программу ЭВМ:

18.  Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № . «NN Control» / , , , . Опубл. 22.03.07. Бюлл. №3.

19.  Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №. Программа управления алюминиевым электролизером по граничным значениям технологических параметров / , , , , Власов . 22.07.2011. Бюлл. №7.

20.  Патент РФ №. Сплав на основе алюминия для получения фольги / Опубл. 24.10.10. Бюлл. №10.

21.  Патент РФ №. Способ получения алюминиевого сплава для прокатки фольги / Опубл. 24.10.10. Бюлл. №10.

22.  Патент РФ №. Подина электролизера для получения алюминия / , , Власов . 27.09.2011. Бюлл. №9.

23.  Патент РФ №. Устройство для отбора проб / , , . Полежаев . 27.09.2011. Бюлл. №9.

24.  Патент РФ №. Катодное устройство электролизера для получения алюминия / , Сизяков . 27.12.2011. Бюлл. №12.

Статьи и тезисы, опубликованные в других научных журналах и изданиях:

25.  Рециклинг отходов производства алюминия/ Юбилейные научные чтения «Белые ночи-2008». Материалы международных чтений академии МАНЭБ. Изд-во МАНЭБ, СПб: 2008. С. 382-384.

26.  Bazhin V. Yu. The modern systems of automatic alumina feeding systems for aluminum production / 61 - Freiberger Forschungsforum. Scientific Reports on Resource Issues. Vol.Р. 331-333.

27.  Власов выхода по току на современных электролизерах / , , // Энергетика в глобальном мире: сб. тезисов докладов I международного научно-технического конгресса, Красноярск: 2010. С. 129-130.

28.  Бажин сверхмощным алюминиевым электролизером при помощи интеллектуальных систем АПГ/ , , // Второй международный конгресс «Цветные металлы Сибири-2010». Сборник докладов второго международного конгресса, Красноярск: 2010. С. 523-529.

29.  Сизяков технологии современных мощных алюминиевых электролизеров / , // Цветная металлургия. 2010. №10. С. 19-24.

30.  Сизяков функционирование мощных алюминиевых электролизеров / , // Международная научно-практическая конференция «ТЕХГОРМЕТ-21 век», СПГГИ (ТУ). 2010. С. 66.

31.  Бажин технологии высокоамперного электролиза алюминия / , // Третий Международный конгресс «Цветные металлы-2011». Сборник докладов второго международного конгресса, Красноярск: 2011. С. 193-203.

32.  Скоров стойкости катодной футеровки высокоамперного электролизера ОА-300М1 / , , , // Третий Международный конгресс «Цветные металлы-2011». Сборник докладов второго международного конгресса, Красноярск: 2011. С. 248-254.

33.  Сизяков состава электролита в высокоамперном алюминиевом электролизере / , , , , // Цветная металлургия. 2011. №9. С. 29-35.

34.  Бажин отходов электролизного производства алюминия / , // Международная научно-практическая конференция «XL НЕДЕЛЯ НАУКИ СПбГПУ», СПбГПУ. Часть 6. СПб: 2011. С. 51-53.

35.  Бажин и пуск мощного алюминиевого электролизера/ , // Международная научно-практическая конференция «XL НЕДЕЛЯ НАУКИ СПбГПУ», СПбГПУ. Часть 6. СПб: 2011. С. 55-57.

Вкладка
 
 

а б

Рис. 7. Разрушение боковой футеровки ОА-300М1 на выходной стороне (а) и изменение продольной Bx - компоненты магнитного поля (б) при увеличении нагрузки на 15 кА

Рис. 8. Схема расчетной модели катодного устройства электролизера на 320 кА с сопротивлениями по участкам: R1 – фундамент катода; R2 – торцевые опоры катода; R3 – катод; R4 – компенсаторы катода; R5 – катодная ошиновка

Рис. 9. Рассчитанное продольное (Bx) магнитное поле в металле рядового электролизера РА-320 с наводкой от соседних корпусов

Рис. 10. Рассчитанное вертикальное (Bz) магнитное поле в металле крайнего электролизера РА-320 на севере корпуса с асимметричной ошиновкой

Рис. 11. Схема расчетной модели катодного устройства электролизера на 320 кА по слоям металла и электролита

Рис. 12. Поверхность раздела «металл-электролит» по Bz

компоненте магнитного поля электролизера на 320 кА

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3