Разработка композиционных материалов на основе соединений силиката натрия и каолина (стр. 2 )

Полная замена пигментной части на отход производства ронгалита (ОПР) обеспечивает возрастание прочности коагуляционной структуры в 2-3 раза против образцов 3-5 – при условии, что содержание латекса в смеси составляет 20-35 мас. % (обр. 6-8). Достаточно высокое содержание латекса (35 мас. %, обр. 7), хотя и позволяет получить композицию со значительной мощностью на разрушение коагуляционной структуры (рис. 1, в), приводит к тому, что спустя 24 ч она теряет жизнеспособность (табл. 1). Повышенная концентрация латекса в смеси нецелесообразна и с экономической точки зрения. Подходящим условием распределения в смеси пигмента является отношение модифицированное ЖС:ОПР = 1:1 (рис. 1, а, б), а латекс требуется вводить в композицию в количестве 20-25 мас. % при незначительном содержании в ней воды (до 5 мас. %).

Снижение доли модифицированного ЖС за счёт повышения твёрдой фазы до 45 % (рис. 1, г) чревато последствиями в виде снижения жизнеспособности композиций (табл. 1, обр. 9). Спустя 24 ч получить кривые течения не представляется возможным. Это подтверждают теоретические выкладки, свидетельствующие о высокой реакционной способности оксида цинка и цинковой пыли по отношению к водорастворимым силикатам. Наилучшими свойствами обладает образец 6, где содержание латекса находится на уровне ~25 мас.%.

Введение в пигментную часть, дополнительно к мелу и тальку, 50 мас.% золы (обр. 10) приводит к упрочнению коагуляционной структуры во времени. Индекс течения композиции снижается за 1 сут. лишь с 0,22 до 0,16, а константа консистенции – напротив, возрастает в 1,5 раза. При меньшем содержании золы в составе пигментной части (12–25 мас.%, обр. 11, 12) реологические свойства композиций при хранении изменяются незначительно. Химический состав золы-уноса ТЭС во многом близок к каолину (она включает 52-61 % SiO2, 22-27 % Al2O3), что объясняет сходство реологического поведения таких смесей и кривых течения дисперсий «каолин – мел – тальк». На основании реологических исследований и анализа физико-химических свойств отверждённых композиций

 

Рис. 1. Кривые течения при 20 °С свежеприготовленных (1) и выдержанных в течение 24 ч композиций (2) из натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, при различном содержании в них отхода производства ронгалита и ЛБС. Пигментная часть - цинксодержащий отход производства ронгалита. а, б – ЖСК:ОПР = 1:1; в - ЖСК:ЛБС = 1:1, без добавки воды; г - содержание отхода в композиции максимально (45 мас. %). Содержание ЛБС в композиции, мас. %: а – 25; б – 12,5; в - 35, г - 20

установлено, что содержание золы в пигментной части защитных композиций не должно превышать 25–30 мас.%. Их кроющая способность повышается приблизительно в 2 раза по сравнению с композициями, включающими соединения цинка; твёрдость покрытий достигает 0,47 у. ед. (табл. 1, обр. 11) и, кроме того, проявляется эффект утилизации золы: смеси относят к классу малоопасных веществ. Рекомендуется использовать их в крупных промышленных центрах - в случаях, когда воздух содержит много пылевидных частиц и поверхности быстро загрязняются – для защиты элементов из бетона и цемента, расположенных на незначительном расстоянии от земли.

Положительный эффект от введения в неорганическую пигментную часть композиции промышленных отходов проявляется и на многокомпонентных смесях металлов. Так, использование шламовых осадков или паст в составе силикатных композиционных материалов является возможным в виду схожести химического состава отходов и типовых неорганических добавок.

Предлагается утилизировать шламовые пасты без их обезвоживания в технологии производства силикатной краски. Таковые представляют собой смесь щелочестойких пигментов и наполнителей – мела и талька - в растворах щелочных силикатов определенной концентрации. Исследования проводили на образцах шламов, взятых с различных электрохимических и гальванических предприятий г. Воронежа (завод «Процессор», завод алюминиевых конструкций). Они имеют пастообразную консистенцию и включают, мас. %: Cu2+ 0,2–2,1; Fe (III) 0,7–6,0; Ni2+ 0,01–0,36; Zn2+ ≤ 0,08; Cr (III) 0,03–0,05; Pb2+ 0,01–0,07; Ca2+ 21,5–6,0; вода – остальное. Следовательно, в смеси большей частью присутствуют соединения кальция, железа и, в меньшей степени, меди. Роль соединений железа сводится к тому, что они при взаимодействии с ЖС дают водонерастворимые силикаты и образуют на подложке твёрдые и прочные плёнки. Оксид и гидроксид кальция относятся к добавкам осаждающего типа, обеспечивающим как линейную, так и пространственную полимеризацию силикатов по схеме:

полимеризация

истинный раствор коллоидные частицы (золь)

агрегация конденсация

сетка частиц (гель) ксерогель

В свою очередь, оксиды и гидроксиды меди обладают способностью улучшать защитно-декоративные характеристики силикатных композиций и входят в бактерицидные составы. Были изучены свойства силикатных композиций и покрытий из них на бетонных, стеклянных и металлических пластинах, полученных при замене пигментной части композиций (мел, тальк и Fe2O3) на шламовые осадки электрохимических производств. Разработанные композиции, жизнеспособные 120 сут. при различном соотношении ЖС: модификатор: шламовая паста, отличаются высокой прочностью плёнок при испытании на изгиб и укрывистостью в пределах 110-150 г/м2. Твёрдость покрытий по маятниковому прибору достигает 0,39 у. ед., что на 7–30 % выше таковой для композиций со стандартной пигментной частью. Атомно-абсорбционным и расчётным методом определено содержание тяжёлых металлов в водных вытяжках после истирания отверждённых композиций под действием нагрузки 20 Н. Шестивалентный хром и кадмий в покрытии отсутствуют; согласно токсиколого-гигиеническому паспорту полученная краска отнесена к IV классу опасности (вещества малоопасные). При статическом воздействии влаги на покрытия концентрация загрязняющих веществ в водах, принимаемых в систему канализации, находится в пределах нормативно-допустимых значений.

Гидратированные силикаты натрия, представляющие собой аморфные гранулы диаметром 1-2 нм химической формулы Na2SiO3 · 5Н2О, в смеси с соединениями алюминия, как и ЖС, могут быть использованы для получения новых композиционных материалов - цеолитов. Последние применяют в промышленности для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, газовых потоков - от органических компонентов, а также поглощения радионуклидов и других вредных веществ из организма человека. Попытка использовать для получения этих композиционных материалов алюмосиликатных отходов промышленного производства, к сожалению, приводит к получению продукта с невысокой динамической адсорбционной влагоёмкостью, а также низкой механической прочностью гранул (0,3-1,0 МПа) и неудовлетворительной истираемостью их поверхностного слоя. Ранее на основании рентгенофазового анализа и данных ИК-спектроскопии было установлено, что цеолит типа NaA образуется в процессе обработки в вибромельнице соединений, содержащих конституционную воду, – гидратированного силиката натрия, гидроксида алюминия (гидраргиллита) и гидрокремнегеля:

Na2SiO3·5H2O+2Al(OH)3 +SiO2·0,875H2O→Na2O·Al2O3·2SiO2·8,875H2O

Прокаливание служит завершающим этапом формирования кристаллической решётки. Выявлено, что вместо гидрокремнегеля можно использовать и диоксид кремния с содержанием основного вещества (SiO2) 96,3 %, тогда соотношение компонентов силикатной смеси также соответствует стехиометрии реакции получения цеолита NaA:

Na2SiO3·5H2O +2 Al(OH)3 + SiO2 → Na2O·Al2O3·2SiO2·8H2O

Обработку компонентов можно проводить и в планетарной мельнице; продолжительность процесса сокращается с 30 до 3 мин., однако энергонапряжённость при смешении необходимо увеличить с 5,4 до 200 Вт/г. Процесс в шаровой мельнице протекает в течение 20 ч. После получения гранул диаметром 3-4 мм, их сушки и прокаливания при 450–70 °С удаётся получать продукт формулы Na2O·Al2O3·2SiO2·8H2O с прочностью гранул на раздавливание по торцу 2,3 МПа, что на 15 % превышает аналогичный показатель при использовании соединений гидрокремнегеля, тогда как динамическая адсорбционная влагоёмкость, выраженная в процентах весу цеолита, напротив, снижается на 14 %. Установлено, что такие технические алюмосиликаты могут быть синтезированы без проведения стадии гидротермальной кристаллизации. Это исключает образование избыточных сточных вод и повышает экологичность производства.

Настоящая часть работы защищена заявкой № /15 (026566) Российской Федерации; заявл. 07.; решение о выдаче патента РФ 16.07.2007.

В четвёртой главе рассматриваются вопросы формирования многокомпонентных смесей из каолина, его активации кислотными и щелочными реагентами и последующего затворения растворами натриевого жидкого стекла, в том числе подвергнутого предварительной модификации карбамидом. Дифрактограмма образца отечественного каолина «Промышленные минералы» (Самарская обл.), взятого в качестве объекта для исследований, показывает, что он включает каолинит (до 95 %) с примесями b-кварца и Fe2O3 (рис. 2). Согласно гранулометрическому составу, в исходном образце доля частиц ≤ 2,5 мкм составляет 12 %, а преобладающая фракция (34,8 %) включает частицы 10-20 мкм. Таким образом, в данном случае нельзя говорить об использовании тонкодисперсного порошка, однако выявлено, что существенного изменения свойств материала каолина можно добиться за счёт обработки его поверхности органическими кислотами.

Из рис. 3 видно, что при увеличении (до 6 мас. %) в каолиновых суспензиях содержания органических кислот, поступающих с жидкой фазой уксусов, наблюдается увеличение прочности коагуляционной структуры, причём крутизна подъёма DN – наибольшая в интервале концентраций 0−3 мас. %. Прочность коагуляционной структуры в случае, когда в качестве дисперсионной среды выступает виноградный уксус, приблизительно в 2,0–3,5 раза выше по сравнению с образцами, включающими яблочный уксус. Этот факт находится в корреляции с более значимым (в 40 раз) содержанием в первом винной кислоты. Зависимости индекса течения от концентрации органических кислот также имеют максимум в указанном диапазоне СК. Поведение суспензий свидетельствует о том, что при введении уксусов вокруг частиц твёрдой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании которой участвуют молекулы органических кислот, являющиеся, как и вода, полярными электролитами, способными взаимодействовать с поверхностью каолинита.

Изменение состава сольватной оболочки, связанное с внедрением новых кислотных фрагментов, приводит к упрочнению коагуляционной структуры. Когда формирование оболочки завершается (СК ~ 3 мас. %), последующее увеличение содержания кислот не сопровождается кардинальным изменением реологических параметров системы. Относительно небольшие значения индекса течения суспензий (0,20–0,32) показывают, что их характер сильно отличается от ньютоновского. Это является следствием образования пространственной сетки из частиц каолина. Согласно данным ИК-спектроскопии, обработка материала уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при 1032−1029 см–1 (октаэдрические слои Al3+ с О2– и ОН–) и 913−912 см–1 (кислородсодержащая группа Si–O) по мере увеличения концентрации групп - CООН практически не изменяется. Возрастает поглощение в интервалах 3600−2900 см–1 (связанные ОН-группы) и 1651−1644 см–1, последний из которых, по-видимому, отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме.

Рис. 2. Дифрактограмма природ-ного отмученного каолина. Условия: CuKα - излучение; нап-

ряжение на трубке 40 кВ, сила тока 20 мА; скорость сканирования 1 град./мин.

Рис. 3. Зависимость прочности коагуляционной структуры (D N) каолиновых суспензий

(Т:Ж = 1:1) от содержания органических кислот яблочного (а) и виноградного (б) уксусов.

Выдержка суспензий, ч: 1 – 1; 2 – 24

Интенсивность полос поглощения наиболее динамично изменяется при концентрации органических кислот до 3 мас. %. Новая полоса поглощения в области 2146−2144 см–1, возможно, отвечает валентным колебаниям группы Si–H. Максимальный рост её интенсивности вновь приходится на интервал концентраций кислот 0−3 мас. %. Предположительно, в процессе формирования сольватной оболочки на поверхности частиц твёрдой фазы существенно увеличивается количество связанных ОН-групп, а также возможно образование Si–H-связей. Эти процессы ответственны за изменение текучести системы в интервале концентраций уксусов 0−3 мас. %. Динамика изменения электрического сопротивления изучаемых образцов находится в корреляции с данными реологических исследований и ИК-спектроскопии: экстремум (260 МОм×см) и максимальный рост физико-химических параметров проявляются в суспензиях с содержанием уксуса до 3 мас. %. Отмечается, что при хранении каолиновых суспензий в течение 1 сут. в изогидрических условиях прочность коагуляционной структуры уменьшается на 10-30 % – за счёт окончательного формирования сольватной оболочки. Это связано с тем, что в процессе внешнего нагружения для разрыва Ван-дер-Ваальсовских связей энергии требуется меньше, чем на преодоление трения в контакте между частицами.

Во многом сходная, с некоторыми отличиями, картина наблюдается при модифицировании каолина концентрированной уксусной кислотой (соотношение Т:Ж = 1:1). В диапазоне волновых чисел 3600–2900 см–1, отвечающих валентным колебаниям связанных ОН-групп, и в области 1651–1644 см–1 происходит резкое возрастание интенсивности полос. С другой стороны, относительная интенсивность пиков в интервалах частот 913–912 и 1032–1029 см–1 уменьшается в 1,4–1,8 раз. Вновь в ИК спектрах каолина, обработанных растворами уксусной кислоты, проявляется пик в области 2146–2144 см–1, каковой, вполне возможно, относится к образованию в системе связи Si–H. Характерно, что при росте концентрации уксусной кислоты в системе с 3 до 6 мас. % интенсивность данной полосы поглощения увеличивается вдвое, что, вероятно, связано с частичным разрушением алюмосиликата под действием уксусной кислоты. Спектрофотометрически обнаружено увеличение (на 10–20 %) в растворе ионов алюминия.

Практическая сторона вопроса заключается в том, что использование всего 2 мас. % каолина способствует снижению цветности льняного масла в 2,4 раза (с 36 до 15 мг I2/100 см3). По силе отбеливания отечественный каолин уступает сорбенту сравнения Engelhard (США), представляющему собой выщелоченный бентонит: различие оценивается величиной 2–3 мг йода. Однако обработка каолина уксусной кислотой приводит к тому, что он по эффективности действия на систему «масло–пигмент» (температура 80-85 °С, время контакта 30 мин.) превосходит зарубежный аналог. Продукт очистки с цветным числом, не превышающим 10 мг I2/100 см3, и с кислотным числом ≤ 0,4 мг КОН может быть использован без дополнительной переработки в области фармацевтической химии как источник биологически незаменимых ω-полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов. Для отбелки льняного масла рекомендовано

Рис. 4. Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе каолина. Дисперсная среда: 1-3 – каолин; 4-6 – каолин, обработанный УК. Дисперсионная среда: 1, 4 – вода; 2, 5 – ЖС; 3, 6 – ЖС

вводить в него 1,5–2,0 мас. % каолина, обработанного 6 %-ным раствором уксусной кислоты при массовом отношении Т:Ж = 1:1.

Аналогично результатам испытаний по выделению компонентов пигментного комплекса, установлено, что каолин, обработанный уксусной кислотой, обладает повышенными сорбционными свойствами в отношении восковых соединений льняного масла. При его расходе 0,2 мас. %, интенсивности перемешивания 80 мин-1 и снижении температуры до 12 оС через 5 ч удаётся достичь «порогового» значения остаточного содержания восков, близкого к 90 мг/кг масла, отвечающего получению прозрачного продукта очистки. Полученные данные использованы при подготовке заявки № «Способ очистки растительных масел от восков» (решение о выдаче патента РФ 09.07.2007). Также выявлено, что сорбция восков из льняного масла на материале каолина подчиняется уравнению кинетики первого порядка, на что указывает прямолинейный характер зависимости в координатах ln (С0/С) - τ. Константы скорости сорбции восков в диапазоне 12–25 оС снижаются с 7,11×10-5 до 1,59×10-5 с-1 – для каолина, обработанного уксусной кислотой, и, соответственно, с 9,67×10-5 до 1,83×10-5 –с-1 – для сорбента Engelhard.

Как правило, каолин вводят в растительные масла в виде порошков, и в дальнейшем возникает необходимость проводить фильтрацию. Использование гранулированных сорбентов способствует упрощению технологии очистки. Введение в формовочную алюмосиликатную массу кислого агента, вероятно, должно отрицательно сказываться на способности системы к экструзии. Другим важным параметром гранул сорбента является механическая прочность. Обнаружено, что в среде масла даже не прокаленные гранулы каолина относительно устойчивы к разрушению. Для повышения прочности целесообразно использовать натриевое ЖС. Эта добавка отличается невысокой стоимостью и обеспечивает улучшение формуемости системы.

Формовочная масса, приготовленная из каолина, затворённого водой (табл. 2, обр. 1), принадлежит к IV-му структурно-механическому типу (преимущественное развитие пластических деформаций, рис. 4). Следует отметить достаточно высокое значение пластичности и небольшой период релаксации такой системы. Масса обладает прочной коагуляционной структурой и имеет индекс течения 0,4. Это позволяет экструдировать из неё изделия практически любой геометрической формы. Однако получаемые гранулы имеют низкую механическую прочность (0,7 МПа, табл. 3). Замена водной среды на ЖС (табл. 2, обр. 2) приводит к перемещению системы в V-й структурно-механический тип, для которого медленная упругость преобладает над быстрой. Пластичность системы снижается при одновременном увеличении эластичности и периода релаксации (с 500 до 550 с, табл. 2). Мощность на разрушение коагуляционной структуры возрастает более чем в 2 раза, индекс течения уменьшается до 0,3. Эти изменения свойств массы благотворно сказываются на способности к экструзии сложнопрофильных изделий; при этом механическая прочность гранул резко возрастает, достигая 9,5 МПа. Формовочные массы, включающие ЖС, модифицированное карбамидом (ЖСК, табл. 2, обр. 3), дают систему, принадлежащую к III-му структурно-механическому типу (рис. 4), для которой характерно снижение в 4 раза прочности коагуляционной структуры по сравнению с образцом 2 и индекса течения – до 0,2. Хотя данная тенденция неблагоприятна, структурно-механические и реологические свойства такой массы практически оптимальны; прочность гранул достигает 7,4 МПа. Смешение каолина, активированного уксусной кислотой (УК), с водой (табл. 2, обр. 4) резко уменьшает пластические свойства формовочной массы по сравнению с исходным сырь-

Т а б л и ц а 2

Физико-механические характеристики композиций из каолина и натриевого ЖС

№ обр.	Дисперсионная среда	Структурно-механические характеристики	Реологические характеристики
Пластичность, Пс×106, с–1	Эластичность, l	Период релаксации, Q, с	Полная мощность на течение, N, МВт/м3	Мощность на разрушение коагуляционной структуры, DN, МВт/м3	Константа консистенции, h0, Па×с	Индекс течения, n
Дисперсная фаза – каолин
1	Вода	3,7	0,5	500	38,9	12,1	214,2	0,4
2	ЖС *	2,8	0,6	550	56,5	28,4	994,7	0,3
3	ЖСК **	2,5	0,4	600	25,9	7,4	980,7	0,2
Дисперсная фаза – каолин, обработанный уксусной кислотой
4	Вода	0,4	0,6	2100	41,6	15,3	252,3	0,4
5	ЖС	2,1	0,7	650	50,0	22,3	970,7	0,2
6	ЖСК	1,9	0,7	750	17,2	5,6	667,2	0,2

Т а б л и ц а 3

Эксплуатационные свойства сорбционно-активных материалов из каолина и ЖС

№ обр.	Дис-перси- онная среда	Удель-ный вес, d, г	Объём-ный вес, d 0, г/см3	Общая порис-тость W, %	Откры-тая порис- тость, W0 , %	Об- щий объём пор, V, см3/г	Объём откры-тых пор, V от, см3/г	Прочность гра- нул, МПа
Дисперсная фаза - каолин
1	Вода	3,23	1,41	56,4	25,2	0,40	0,27	0,7
2	ЖС	3,23	1,99	38,4	17,0	0,19	0,18	9,5
3	ЖСК	3,23	1,72	46,8	3,3	0,27	0,03	7,4
Дисперсная фаза – каолин, активированный уксусной кислотой
4	Вода	3,23	1,22	62,2	36,7	0,51	0,40	0,5
5	ЖС	3,23	1,15	64,4	25,4	0,56	0,28	0,7
6	ЖСК	3,23	1,21	62,5	29,5	0,52	0,33	0,7

* ЖС – натриевое жидкое стекло;