Разработка композиционных материалов на основе соединений силиката натрия и каолина (стр. 1 )

На правах рукописи

 

CМИРНОВ Константин Валерьевич

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ

СИЛИКАТА НАТРИЯ И КАОЛИНА

05.17.01 – Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново – 2007

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

доктор технических наук, профессор

(Московский государственный открытый университет,

филиал в г. Воскресенске)

Ведущая организация – Институт химии растворов (г. Иваново)

Защита состоится ”19” _ноября_ 2007 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.02 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу:

г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу

г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан “____” октября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ___________________________

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Перспективным направлением развития химической промышленности является разработка новых материалов на основе неорганических полимеров, к которым относятся водорастворимые силикаты щелочных металлов. За счёт химического и физического модифицирования последних удаётся получать композиции с повышенной прочностью при испытаниях на изгиб и разрыв, износостойкостью, адгезией к подложкам, что позволяет применять их для защиты и декоративной отделки различных поверхностей. С другой стороны, при смешении тех же самых веществ с неорганическими наполнителями получают материалы с выраженным сорбционным действием в отношении примесных ингредиентов жидких сред - в частности, растительных масел. Однако к настоящему времени создание материалов на основе водорастворимых силикатов натрия зачастую лимитируется низкой водоустойчивостью и жизнеспособностью его соединений. Чтобы в композициях не наблюдалось ухудшение седиментационной устойчивости и тиксотропности, в состав целесообразно вводить вещества, обеспечивающие стабильность и текучесть паст при смешении с традиционными пигментами и наполнителями. При этом вводимые добавки должны быть недорогими и обладать определённым сродством к водорастворимым силикатам. Наиболее подходящими для этих целей являются отечественные природные материалы – каолин, кварцевый песок, глинозём, бентонитовые и опоковидные глины. Также интересным является направление, связанное с возможностью утилизации в составе силикатных материалов различных промышленных отходов, химический состав которых близок к таковому для типовых неорганических соединений твёрдой части композиции.

Изучению свойств таких систем и созданию на их основе композиционных материалов посвящены отдельные монографии и труды отечественных и зарубежных авторов. Однако при этом вопросы физико-химической механики, особенно в присутствии органических модификаторов, изучены ещё недостаточно, в то время как их освещение могло бы указать условия, при которых обеспечивается достаточная жизнеспособность силикатных смесей. В литературе весьма ограничены сведения по взаимосвязи между структурно-механическими и физико-химическими свойствами отверждённых композиций из модифицированных натриевых жидких стекол, дешёвого каолина или неорганических промышленных отходов - таких, как гальваношламы, зола теплоэлектростанций, работающих на твёрдом топливе, молотое стекло. Имеется также недостаток информации по вопросам теории и эффекта взаимодействия сорбционно-активных неорганических материалов на основе смесей технических и природных силикатов с биологически активными компонентами растительных масел - металлами, фосфатидами и жирными кислотами. Эти данные, в наш век ухудшения экологической обстановки в мире, могли бы служить основой для получения продуктов с высокой степенью очистки, широко используемых при изготовлении медицинских препаратов.

В этой связи выполнение настоящей диссертационной работы представляется актуальным.

Цель работы. Основной целью работы являлось выявление условий формирования смесей из соединений силиката натрия и каолина, обладающих комплексом повышенных физико-механических характеристик и способных храниться длительное время без загустевания, а также разработка на их основе технологических схем получения композиционных материалов.

Достижение этой цели предполагает:

1) изучение закономерностей влияния материала отечественного каолина и неорганических добавок пигментов и наполнителей, в том числе промышленных отходов, на жизнеспособность, водоустойчивость и другие физико-механические свойства композиций на основе модифицированного силиката натрия;

2) разработку технологических схем изготовления одноупаковочных композиционных материалов на основе модифицированного натриевого жидкого стекла, каолина и неорганических промышленных отходов;

3) исследование процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации каолина, результатом которых является получение материалов с повышенной сорбционной способностью в отношении биологически активных компонентов маслосодержащих сред - металлов, фосфатидов, жирных кислот, перекисных соединений, а также восков;

4) оценку механической прочности и других эксплуатационных характеристик гранул, полученных из активированных соединений каолина и силиката натрия;

5) разработку технологической схемы изготовления гранулированных сорбционно-активных материалов на основе каолина и натриевого жидкого стекла.

Научная новизна

·  Впервые разработаны композиционные материалы – неорганические краски с комплексом улучшенных физико-химических свойств и гранулированные сорбенты, обладающие повышенной активностью в отношении примесных веществ растительных масел – катионов тяжёлых металлов, свободных жирных кислот, перекисных соединений и восков.

·  Впервые в едином комплексе исследованы физико-химические и структурно-механические свойства композиционных материалов на основе натриевого жидкого стекла, модифицированного карбамидом и бутадиенстирольным латексом, и каолина, смешанного с мелом, тальком и железным суриком, а также неорганическими промышленными отходами - золой теплоэлектростанций, молотым стеклом, цинксодержащим отходом производства ронгалита. Доказан эффект получения жизнеспособных и водоустойчивых систем из модифицированного силиката натрия в присутствии названных неорганических соединений.

·  Впервые исследован характер изменения реологических характеристик формовочных масс, полученных из каолина и натриевого жидкого стекла в присутствии активирующих добавок и модификаторов (уксусная кислота, карбамид). Установлено, что смешение каолина с жидким стеклом обеспечивает улучшение структурно-механических и сорбционных свойств системы. Выявлено, что предварительная модификация жидкого стекла карбамидом отрицательно сказывается на формуемости масс, однако из них, при концентрации модификатора 10 мас. %, впервые получены гранулированные сорбенты, наиболее активные в отношении катионов Сu2+.

·  Проведённый комплекс ИК спектроскопических исследований позволяет оценить активность процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации поверхности каолинита. Установлено, что обработка каолинита 3-6 %-ными растворами органических кислот (уксусная, её смеси) значительно меньше разрушает его кристаллическую структуру по сравнению с неорганическими кислыми агентами. Показано, что при обработке каолина уксусной кислотой и последующем затворении массы натриевым жидким стеклом объём открытых пор поглотителя увеличивается в 1,5 раза.

·  Определены условия, при которых щёлочно-кислотная обработка каолина увеличивает сорбционную способность в отношении катионов тяжёлых металлов, а также фосфатидов из биологически активных сред льняного, оливкового и подсолнечного масел.

Практическая значимость

·  Предложены способы получения водоразбавляемых силикатных красок, обладающих повышенными защитными свойствами (водоустойчивость, твёрдость покрытий) при обработке бетонных, асбоцементных, оштукатуренных и кирпичных поверхностей.

·  Разработанные композиции на основе модифицированного силиката натрия и каолина, а также неорганических промышленных отходов, жизнеспособны в течение 4 мес., что позволяет хранить твёрдую и жидкую части в одной упаковке и снижает трудо - и энергозатраты на дозировку и смешение компонентов при их употреблении.

·  Разработаны технологические основы приготовления формовочных масс и получения гранулированных сорбционно-активных материалов на основе недефицитного отечественного каолина и жидкого стекла, а также цеолита типа NаА, способных выделять катионы тяжёлых металлов, свободные жирные кислоты и перекисные соединения из жидких сред, что представляет интерес для фармацевтической химии и пищевых производств, занятых очисткой и переработкой растительных масел. При использовании полученных гранулированных материалов с повышенной прочностью удаётся упростить технологию очистки растительных масел за счёт исключения трудоёмкой операции фильтрования.

·  Предложен микроскопический метод прогнозирования, при фильтрации, полноты выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах. Он прост по сравнению с трудоёмким и длительным (до 2-3 сут.) гравиметрическим контролем восков в маслосодержащих средах, контактировавших с неорганическими сорбентами, и представляет интерес для таких областей науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия. Метод может также использоваться на кафедрах химико-технологических вузов - при проведении практикума по технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии.

Личный вклад автора состоит в проведении исследований, расчётов с использованием ЭВМ, участии в анализе, обсуждении и обобщении массива экспериментальных данных, полученных совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных данных основывается на высокой воспроизводимости результатов экспериментов в пределах заданной точности, использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования и аппаратуры (атомно-абсорбционная и инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрия, микроскопия, рентгенофазовый и дифференциальный термический анализ, ротационная вискозиметрия и др.), а также на взаимном согласовании полученных данных.

Апробация работы. Полученные результаты были представлены, докладывались и обсуждались на II Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ–2006» (Москва, 2006), I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006), IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007), III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007) и трижды - на научных семинарах кафедры технологии неорганических веществ и кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Публикации. По материалам, изложенным в диссертации, опубликовано 7 статей (в том числе 5 – в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 3 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих обзорную главу, экспериментальную часть и обсуждение результатов эксперимента, выводов, списка литературы из 215 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Основная часть работы изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, показаны основные цели и задачи, научная новизна и практическая значимость работ.

Глава 1 посвящена взаимодействию компонентов в системах, включающих водорастворимые и коллоидные силикаты. Представлена классификация неорганических добавок, регулирующих свойства силикатных систем. Отмечается, что правильный их выбор, с учётом типа, стоимости и реакционной способности по отношению к соединениям силиката натрия, позволяет, наряду с водо - и теплостойкостью, повышать адгезионные и прочностные характеристики композиций. Значительный интерес, с позиции создания новых материалов, представляет изучение поведение каолина в системах на основе дешёвого и доступного натриевого жидкого стекла. При изготовлении композиций, используемых для защиты минеральных подложек, имеет смысл, совместно с известными неорганическими добавками, опробовать и недефицитное сырьё – в частности, промышленные отходы (золу теплоэлектростанций, шламы электрохимических производств).

Важной характеристикой, обеспечивающей возможности хранения твёрдой и жидкой части силикатных композиций в смешанном виде, является жизнеспособность. Она отвечает сроку хранения одноупаковочного материала. Подтверждением возможности образования адсорбционных слоёв на поверхности частиц твёрдой фазы, оказывающих влияние на жизнеспособность композиций, может служить анализ реологических характеристик силикатных систем, включающих карбамид и бутадиенстирольный латекс. Ранее в работах Ивановского государственного химико-технологического университета было установлено, что введение указанных добавок способствует повышению до 120 сут. гарантийного срока хранения одноупаковочных силикатных композиций.

Другим перспективным направлением исследования является подбор условий активации каолинов отечественных месторождений и создание научных основ формирования смесей типа «каолин – органическая кислота – водорастворимый силикат» и «каолин – органическая кислота – модифицированный водорастворимый силикат». На основе таких смесей могут быть получены новые практические данные по выделению тяжёлых металлов из растительных масел.

Таким образом, из соединений силиката натрия и каолина, наряду с материалами для защиты минеральных поверхностей, предлагается получать и композиционные сорбционно-активные материалы. В этой связи изучение влияния состава композиций на их механическую прочность и другие физико-химические характеристики, определяемые структурой соединений каолина в растворах натриевого жидкого стекла, представляет большой интерес.

В главе 2 представлены объекты исследования и исходные вещества для проведений испытаний. Наряду с каолином, в качестве образца сравнения использовали отбельную землю Engelhard (США). В качестве модифицирующих агентов жидкого стекла применяли карбамид и бутадиенстирольный латекс СКС-65-ГП; для активации каолина использовали перкарбонат натрия, фосфорную и уксусную кислоты, а также виноградный и яблочный уксус. Кроме традиционных пигментов и наполнителей силикатных композиций – мела, талька и железного сурика, применяли золу-унос теплоэлектростанций, цинксодержащий отход производства ронгалита и отходы стекольного производства.

Испытание композиционных материалов, нанесённых на минеральную подложку, проводили по стандартным методикам, принятым при исследовании силикатных красок. Приготовление формовочных масс из каолина и жидкого стекла производили согласно рекомендациям, изложенным в монографии и ; формование осуществляли на поршневом экструдере. Структурно-механических тип массы определяли по методике . Реологические кривые силикатных композиций снимали на ротационном вискозиметре «Rheotest-2». ИК спектры получали на приборе « Avatar 360 FT – IR ESP» в диапазоне 4см-1. Относительную интенсивность полос поглощения оценивали по методике Смита. При проведении рентгенофазового анализа, используя выражение Вульфа-Брегга, рассчитывали межплоскостные расстояния, измеряли интенсивность пиков, нормировали значения и идентифицировали фазы путем сравнения их с данными каталога. Дифференциальный термический анализ осуществляли на дериватографе Q-1500D при скорости нагрева на воздухе 5 ºС·мин-1. Анализ восковых соединений в растительных маслах после их контакта с сорбентом проводили на спектрофотометре – с использованием градуировочного графика, построенного в координатах D = f (Cв). Размеры кристаллов восков, осаждающихся в растительных маслах на материале каолина, оценивали на микроскопе «Biolam». Содержание тяжёлых металлов контролировали методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн-2». Характеристики масел, очищенных на сорбентах, оценивали по методикам, применяемым в химической и масложировой промышленности.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Третья глава посвящена формированию многокомпонентных смесей из силиката натрия и получению образцов новых одноупаковочных материалов для защиты минеральных подложек, а также изучению их основных физико-механических свойств.

Необходимость контроля реологических свойств силикатных композиций объясняется тем, что они должны легко наноситься на подложку, иметь относительно прочную коагуляционную структуру, чтобы не давать наплывов на вертикальной поверхности, а также сохранять стабильность при хранении. Для повышения стабильности силикатных красок при хранении натриевое жидкое стекло предварительно модифицировали карбамидом (ЖСК) в количестве 10 мас. %, добавляли до 20 % бутадиенстирольного латекса, после чего смешивали и перетирали с неорганическими наполнителями и пигментами – каолином, мелом, тальком, TiO2, Fe2O3. Установлено, что композиция, где каолин выступает единственным компонентом пигментной части, обладает достаточно прочной коагуляционной структурой (полная мощность на течение составляет 1,51 МВт/м3), характеризуется значением константы консистенции 350 Па∙с, а также низкой величиной индекса течения (≈ 0,03). При хранении в течение 24 ч наблюдается небольшое снижение прочности структуры. Пологий участок реологической кривой составляет 450…500 Па. Такие характеристики позволяют легко наносить композицию «ЖСК – латекс – каолин» на поверхность без растекания. Однако после отверждения она недостаточно водоустойчива.

Дополнительное введение к каолину мела и железного сурика (каолин 50 мас.%, мел 35 мас.%, Fe2O3 15 мас. %) приводит к тому, что прочность коагуляционной структуры, константа консистенции и индекс течения уменьшаются приблизительно в 2 раза. По истечении 24 ч эти характеристики возрастают не менее чем на 70–80 %. Это связано с тем, что присутствующие в композиции мел и Fe2O3 медленнее образуют коагуляционные связи в дисперсионной среде по сравнению с каолином. Пологий участок реологических кривых составляет 180…200 Па. Прочностные характеристики отверждённых композиций при этом несколько снижаются, но, с другой стороны, уменьшается их вымеливание и в 3 раза – смываемость силикатной плёнки.

Характерно, что уменьшение содержания каолина в твёрдой части композиции с 50 до 30 мас. %, при содержании мела 50 мас. % и талька 20 мас. %, заменившего Fe2O3, позволяет повысить её щёлоче - и водоустойчивость, а также твёрдость плёнки с 0,29 до 0,33 у. ед. Характер изменения реологических параметров в течение 24 ч указывает на стабилизацию коагуляционных связей между дисперсными частицами. С другой стороны, пигментная часть, где тальк не введён и содержание каолина уменьшено до 15 мас. %, а в системе превалирует мел (55 мас. %) и железный сурик Fe2O3 (30 мас. %), обеспечивает рост прочности коагуляционной структуры в процессе хранения более чем в 1,5 раза; константа констистенции увеличивается в 2,4 раза, а индекс течения уменьшается с 0,14 до 0,06; пологий участок на кривой течения достигает 500…600 Па. Эти факты свидетельствуют о существенном упрочнении структуры образца при хранении, что, вероятно, следует отнести на счёт действия Fe2O3. Такая композиция обладает повышенной водоустойчивостью и даёт твёрдые плёнки (0,34 у. ед.) с малой смываемостью (7,2 %) при действии нагрузки 20 Н.

Установлено, что замена в пигментной части композиции каолина на диоксид титана (TiO2) в сочетании с мелом (50 мас. %) и тальком (20 мас. %) даёт систему с малопрочной коагуляционной структурой. Однако при хранении в течение 24 ч мощность на её разрушение резко возрастает (до 0,97 МВт/м3), а также в 2 раза снижается индекс течения. Как и в случае применения железного сурика, композиции для образования стабильной структуры требуется определённое время. Эксплуатационные свойства при этом сопоставимы с композициями, содержащими до 30 мас. % каолина в пигментной части, однако стоимость титансодержащих составов выше, чем аналогичных, содержащих каолин. Полученные данные согласуются с данными исследований, согласно которым смеси компонентов «каолин – мел – тальк» в растворах латексов, как, видимо, и в растворах силиката натрия, дают менее прочную коагуляционную структуру, чем каждый из компонентов в отдельности. И, напротив, для сочетания «каолин – тальк» (соединения алюминия и магния) в пигментной части силикатной композиции аналогично водно-дисперсионным смесям наблюдается синергетический эффект в отношении коагуляционной структуры. Таким образом, установлено, что введение в композицию на основе ЖСК бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части дополнительно к мелу, 15-30 мас.% наполнителя – каолина позволяет получать жизнеспособные композиции, которые можно использовать для защиты минеральных подложек. В качестве сонаполнителя композиций светлых тонов, целесообразно использовать тальк (до 20 %), а железный сурик является подходящим компонентом цветовых пигментных смесей, включающих каолин (~30 мас. %).

Оксиды алюминия, железа и цинка в значительном количестве содержатся также в отходах химической и стекольной промышленности. Так, типовая композиция на основе немодифицированного натриевого ЖС (обр. 1), где пигментная часть включает мел (75 мас. %), тальк (15 мас. %) и железный сурик (10 мас. %), нежизнеспособна, даёт неустойчивые в воде покрытия с малой эластичностью (табл. 1) и обладает малопрочной коагуляционной структурой: DN = 0,02 МВт/м3; кроющая способность составляет 250 г/м2.

Модифицирование ЖС карбамидом, и введение взамен мела до 5 % отходов стекольного производства приводит к тому, что жизнеспособность композиции возрастает (120 сут., обр. 2). Однако прочность коагуляционной структуры уменьшается вдвое, индекс течения системы снижется с 0,17 до 0,11; пологий участок реологической кривой при переходе к образцу 2 сокращается с 200…220 Па до 120 Па. Введение в композицию в качестве физического модификатора латекса СКС-65-ГП в количестве 20 мас. % (обр. 3-5) позволяет более чем на порядок увеличить прочность коагуляционной структуры. Наиболее стабильные реологические свойства проявляются у смеси, включающей ~20 мас. % железного сурика (обр. 5); при этом массовое соотношение отходы стекольного производства: сурик соблюдается на уровне 1:3. Как видно из табл. 1, композиция жизнеспособна 120 сут., обладает высокой кроющей способностью (расход 75 г/м2), проч-

Т а б л и ц а 1

Свойства силикатных композиций после отверждения на минеральной подложке

№ образца	Время отверждения, ч	Прочность плёнки при изгибе, мм	Твёрдость плёнки по маятниковому прибору, у. ед.	Кроющая способность композиции на cухую плёнку, г/м2	Водоустойчивость покрытия, через 24 ч	Смываемость плёнки при истирании под действием нагрузки, %	Жизнеспособность композиции, сут.
1	8	50	0,32	250	неустойчиво	100	0,5
2	8	16	0,38	200	слабо вымеливает	12,4	120
3	7	10	0,39	80	без изменений	5,6	120
4	7	10	0,49	70	без изменений	3,6	120
5	7	10	0,41	75	без изменений	5,3	120
6	7	10	0,34	180	без изменений	7,3	120
7	7	10	0,32	250	без изменений	8,5	0,5
8	6	15	0,30	200	без изменений	9,8	120
9	6	16	0,32	-	без изменений	10,5	0,5
10	6	10	0,41	80	без изменений	7,8	120
11	6	10	0,47	105	без изменений	8,7	120
12	6	10	0,39	115	без изменений	9,3	120

ность плёнки при изгибе – 10 мм, твердость – 0,41 у. ед., смываемость при истирании под действием нагрузки 20 Н – 5,3%. Этот факт свидетельствует в пользу широких возможностей введения соединений SiO2 и Al2O3 в композиции на основе модифицированного силиката натрия.