Протонная проводимость в дигидрате мезитилена. Квантово-химическое моделирование

УДК 544.18

Протонная проводимость в дигидрате мезитилена. Квантово-химическое моделирование.

, , .

Институт Проблем Химической Физики РАН, Черноголовка.

[e-mail]

В рамках метода функционала плотности с учетом градиентной коррекции (GGA) моделировался процесс адсорбции воды на поверхность кристалла дигидрата мезитиленсульфокислоты [(CH3)3C6H2SO3-●H5O2+]. Было показано, что энергетически наиболее выгодно формирование кластеров, в которых на одну группу SO3H приходится две молекулы воды, а сверхстехиометрическая молекула воды адсорбируется на поверхность кристалла с энергией адсорбции 0.3-0.6 эВ. Барьеры протонной проводимости составляют ~0.2эВ.

.

Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, периодические граничные условия, функционал плотности, дигидрат мезитиленсульфокислоты, протонная проводимость.

В последнее время полимерные сульфокислоты находят широкое практическое применение в качестве протонпроводящих твердых электролитов в топливных элементах, сенсорах и ионисторах. Изучение происходящих в них электрохимических процессов переноса протона представляет собой актуальную проблему, как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Поскольку элементарные стадии протонного переноса на настоящий момент изучены слабо, мы исследовали этот процесс на примере дигидрата мезитиленсульфокислоты [(CH3)3C6H2SO3-●H5O2+].

В данной работе был использован тот же подход, что и в работах [1-3].

Для выполнения модельных расчетов дигидрата мезитиленсульфокислоты (рис. 1(a)).в качестве основного инструмента применялся программный комплекс VASP [4-7] , предназначенный для проведения расчетов с периодическими граничными условиями. При этом использовался функционал PBE [8] с градиентной коррекцией (GGA), и базис проектированных плоских волн PAW [9] с соответствующим псевдопотенциалом. Предел по энергии (Ес), определяющий полноту базисного набора, был взят равным 400 эВ.

В данной работе применены повторяющиеся ячейки большего размера, содержащие по восемь молекул дигидрата мезитилена {[H2C6(SO3H)(CH3)3](H2O)2}8 (рис. 1(b)). При моделировании поверхности, которую ниже будем называть Z, количество слоев в пластине, моделирующей поверхность кристалла равно двум, что по толщине составляет 20 Å. Для расчета расстояние между слоями выбиралось равным 10 Å . Для поверхности Z (перпендикулярной плоскости рисунка 1), характерно наличие наибольшего количества молекул кристаллической воды, выходящих на поверхность таким образом, что они могут образовывать протонпроводящие каналы. Водородные связи на поверхности Z четко выражены и показаны на рис.2.

Поверхность Z выбрана не случайно. Она представляет собой наиболее благоприятное сечение для построения поверхностных каналов протонной проводимости. Для сечения Y, перпендикулярного выбранному направлению Z, выходящие на поверхность кристаллические водные цепочки периодически уходят вглубь кристалла, что затрудняет доступ к ним сверхстехиометрической воды и образование протонпроводящих каналов. Для поверхности Y количество выходящих на поверхность молекул стехиометрической воды намного меньше, чем для Z, а поверхность X, перпендикулярная Y и Z, содержит еще меньше поверхностных молекул стехиометрической воды, чем для Y. Поэтому далее мы в основном сконцентрировали свое внимание на поверхности Z, как на наиболее благоприятной для образования каналов протонной проводимости.

Рис.1. Независимая часть структуры (a) и структурный фрагмент {[H2C6(SO3H)(CH3)3](H2O)2}8 , размножаемый при расчете кристалла дигидрата мезитиленсульфокислоты (b).

Рис.2. Вид сверху на поверхность Z кристалла мезитиленсульфокислоты [(CH3)3C6H2SO3-*H5O2+] (a) и сетка водородных связей на этой поверхности (b).

Обсуждение результатов.

Кристалл. Согласно рентгеноструктурным исследованиям [10] и нашим расчетам кристаллическая структура дигидрата мезитиленсульфокислоты [(CH3)3C6H2SO3-●H5O2+] строится за счет асимметричных катионов H5O2+, связанных водородной связью внутри катиона (O-O=2.43 (расчет) Å , табл. 1). Из табл.1 видно, что кристаллические параметры описываются в расчете с точностью 2-3% по сравнению с экспериментом, а равновесные расстояния – с точностью 1-3%. Исключение составляют очень «мягкие» связи между атомом водорода, принадлежащим молекуле воды, и атомом кислорода, принадлежащим группе SO3, где эта разница, в силу большего разброса экспериментальных значений, достигает 4-12%.

Вследствие кристаллографической неэквивалентности молекул воды мостиковый протон смещен из центра катиона к одному из атомов кислорода на 0.07 (расчет) Å (H---Ow=1.18,1.25 Å).

Table 1. Кристаллические параметры мезитиленсульфокислоты.

Параметры кристалла	Расчет	Эксперимент [31]	Δ, %
a/Å	14.77	15.22	3
b/Å	7.71	7.87	2
c/Å	19.90	20.32	2
S-O	1.45,1.47,1.49	1.41, 1.45, 1.46	1÷3
H-Ow	1.18,1.25	-
H-O	1.60,1.66,1.69	1.54, 1.79, 1.92	4÷12
Ow1-O	2.62,2.67,2.69	2.69, 2.72	1÷3
Ow-Ow	2.43	2.39, 2.45	1÷2
HOwO	2÷6º	2÷10º

Вода внутри кристалла. В дальнейшем две молекулы воды, за счет которых строится кристалл дигидрата мезитиленсульфокислоты [(CH3)3C6H2SO3-●H5O2+], мы будем называть стехиометрической водой. Расчеты показывают, что присутствие сверхстехиометрической молекулы воды внутри кристалла энергетически не выгодно. Так для того, что бы загнать одну молекулу сверхстехиометрической воды в промежуток между каждыми восьмью молекулами [(CH3)3C6H2SO3-●H5O2+], потребуется затратить 2.11 эВ энергии. При этом параметры решетки кристалла меняются на 3% в случае, когда 1 молекула воды приходится на 4 объемных молекулы кислоты. Находящаяся в глубоких слоях вода стабилизирована барьерами, а находящаяся в подповерхностном слое вода выталкивается на поверхность.

Сверхстехиометрическая вода. Согласно расчету, присоединение одной сверхстехиометрической молекулы воды к поверхностным молекулам воды дигидрата [(CH3)3C6H2SO3-●H5O2+] энергетически выгодно на 0.3-0.6 эВ, присоединение двух сверхстехиометрических молекул воды к поверхности Z - на 0.8-1.0 эВ, трех – на 1.85 эВ (рис.3) , отсюда средняя энергия адсорбции (приходящаяся на одну молекулу воды) равна 0.3-0.6 эВ. Присоединение n сверхстехиометрических молекул воды на поверхность Y выгодно лишь на 0.3, 0.5, 0.6, 1.0 эВ для n=1, 2, 3, 4, соответственно. Отсюда, средняя энергия адсорбции сверхстехиометрической воды на поверхность Y составляет 0.2-0.3

эВ, что почти в 2 раза меньше, чем для поверхности Z.

Рис.3. Структура размножаемого структурного фрагмента и энергия адсорбции двух молекул сверхстехиометрической молекулы воды на поверхность Z (вид в профиль, поверхность Z перпендикулярна плоскости рисунка), стрелками выделены молекулы воды, адсорбированные на поверхность.

Выводы. Согласно как расчету, так и эксперименту, зависимость протонной проводимости от влажности может быть объяснена наличием молекул сверхстехиометрической воды на поверхности кристалла дигидрата мезитилен сульфокислоты [(CH3)3C6H2SO3-●H5O2+]. Присоединение одной сверхстехиометрической молекулы воды к поверхности кристалла дигидрата [(CH3)3C6H2SO3-*H5O2+] энергетически выгодно на 0.3-0.6 эВ. Присутствие сверхстехиометрической молекулы воды в объеме кристалла энергетически не выгодно на 2.1 эВ, но попавшая каким-либо образом в объем вода уже не может выйти оттуда из-за наличия препятствующих этому барьеров. Протонная проводимость осуществляется согласно эстафетному механизму по поверхности кристалла с энергией активации равной 0.2-0.3 эВ.

Работа выполнена в СКЦ МГУ и ВЦ ИПХФ РАН при финансовой поддержке Президиума РАН по программе фундаментальных исследований “Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов” и Министерства образования и науки Российской Федерации (государственный контракт № 16.740.11.0163 от 02 сентября 2010 г.).

Литература

1. , , // Электрохимия. 2007. Т. 2. С. 528 . [Russ. J. Electrochem., 2007, 43, 502

2. С. // Журн. неорган. Химии. 2008. Т. 53. С. 1537. [Russ. J. Inorg. Chem., 2008, 53, 1438

3. Зюбина Т. С. // Изв. АН, Сер. хим.. 2009. С. 1534. [Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2009, 58, 1581].

4. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Letters. 1996. V.77. P.3865.

5. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1993. V.47. P. 558.

6. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1994. V.49. P. 14251.

7. Kresse G., Furthmüller J. // Comput. Mat. Science. 1996. V. 6. P. 15.

8. Kresse G., Furthmüller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169.

9. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Letters. 1996. V.77. P.3865.

10. , , А. // Известия Академии наук. Сер. Хим. 2008. № 2. С.1

Quantum chemical modelling of proton transfer in mesitylene.

T. S. Zyubina, A. S. Zyubin, Yu. A. Dobrovolsky, V. M. Volohov, R. V. Pisarev, A. V. Pisareva, L. V. Shmygleva,

Institute of Problems of Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Aсad. Semenov av., 1, Chernogolovka, Moscow Region, 142432 Russian Federation.

Fax: +7(496E-mail: *****@

The process of water adsorption on the surface of the dehydrate mesitylene acid crystal ((CH3)3C6H2SO3-●H5O2+) was simulated in the framework of density functional method DFT/PBE and periodic boundary conditions. It was shown, that superstoichiometric water molecule was energetically favorable to adsorb on the crystal surface with adsorption energy 0.3–0.6 eV and its position was less favorable in the bulk than on the surface. The barrier of proton surface relay migration is equal to 0.2 eV.