Разработка составов и технологии пожаробезопасных светопрозрачных строительных конструкций и оргстекла (стр. 2 )

Оценку времени необходимого для полного завершения процесса сополимеризации проводили по изменению плотности образцов (рис. 6). Максимальная плотность образцов достигается за время полимеризации 60 минут. Дальнейшее увеличение времени полимеризации приводит к уменьшению плотности, в результате начала деструкции образцов под воздействием УФ света.

Рис. 6. Зависимость плотности полимеризата от времени полимеризации

О структуре образцов полимеризата свидетельствует также их способность к набуханию. Анализ кинетики сорбции показал, что большая степень набухания в воде достигается образцами за 3 суток, а затем отмечено ее снижение, видимо, за счет преобладания процессов десорбции. Меньшей склонностью к набуханию характеризуются образцы заполимеризованные за 60 минут (рис. 7), имеющие также и бездефектную поверхность.

Выход карбонизированных структур, определенных методом термогравиметрического анализа, с введением метазина возрастает с 10 до 35% масс. (рис. 8).

3   1   2   4	1   2
Рис. 7. Зависимость степени набухания образца состава, масс. %, 20АК+54,6МТЗ+ 25,24 вода +0,1ФК+0,06ФИ от времени полимеризации: 1 – 15 мин, 2 – 30 мин, 3 – 45 мин, 4 – 60 мин	Рис. 8. Влияние метазина на процесс коксообразования при пиролизе составов: 1) состав с метазином, 2) состав без метазина

Следовательно, введение метазина приводит к формированию более сшитой структуры обеспечивающей повышение выхода карбонизованного остатка при термодеструкции.

Оценку подготовленных составов к переработке проводили, исследуя кинетику полимеризации, позволяющую определить сохранность свойств составов в условиях хранения. С увеличением времени хранения составов до УФ воздействия изменяется характер протекания процесса полимеризации, уменьшается максимальная температура полимеризации и несколько увеличивается время ее достижения, что свидетельствует о протекании процесса полимеризации состава без УФ воздействия. Составы можно хранить до переработки в течение 6 суток, на 10 сутки хранения сформировался твердый гель. Исследован химический состав полимеризатов, полученных без воздействия и под воздействием УФ света и отмечена идентичность спектров ИКС обеих образцов.

Строительные конструкции на основе разработанного полимерного гидрогеля испытывали по ГОСТ Р . Для проведения испытаний изготавливались стеклопакеты с одним полимерным слоем (два стекла), с двумя слоями (три стекла) и стеклоблок (рис. 9), состоящий из трех полимерных слоев и четырех силикатных стекол, внешнее стекло во всех конструкциях было термоупрочненное.

Стеклопакеты были испытаны в соответствии с ГОСТ по таким параметрам как Е – сохранность целостности конструкции и I – теплоизолирующая способность конструкции. В течение 12 минут испытаний температура в печи поднимается до 600оС, с последующим ее увеличением до 870оС, (рис. 10, кр. 1). На 60-й минуте испытаний максимальная температура в печи достигала 925°С. Термопары располагались внутри печи и на наружной поверхности стекла.

Рис. 9. Образец многослойного стекла, изготовленного на основе разрабатываемого гидрогеля: 1 – простое силикатное стекло; 2 – термоупрочненное стекло; 3 – трубка ПВХ; 4 – гель; 5 – герметик	Рис. 10. Температурные характеристики при испытании стеклоблока: 1 – температура внутри печи по ГОСТ; 2 – температура внутри печи при испытаниях; 3 – температура наружного стекла

Воздействие огня на одну из сторон стеклоблока во время испытаний приводит к разогреву первого стекла, в котором образуется трещина и обеспечивается доступ воздуха в зону деструкции. В результате этого полимерный слой вспенивается и коксуется, при этом формируются непрозрачные теплоизолирующие слои, которые сдерживают тепловое воздействие на последующие стекла, тепловой поток отсекается. На необогреваемой стороне стеклопакета температура не должна превышать первоначальную температуру образца более чем на 180оС, что соответствует 3,5 кВт/м2. Испытания для стеклоблоков с одним, двумя и тремя промежуточными слоями показали классы огнестойкости EI 20, EI 35 и E 60 I 50 соответственно.

Светопропускание для разработанного стеклопакета, содержащего один промежуточный слой, помещенного между двумя силикатными стеклами составляет порядка 90% и 78% для трехслойного стеклопакета (рис. 11).

1

2

Рис. 11. Светопропускание стеклопакета с: 1 – одним, 2 – тремя полимерными слоями

В четвертой главе представлены основные экспериментальные результаты разработки составов для пожаробезопасных органических стекол. Для получения органического стекла на основе акриловой кислоты дополнительным структурообразующим компонентом служил фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ). Выбор ФОМа обоснован его химическим составом, предопределяющим возможность вступать в химическое взаимодействие с акриловой кислотой и наличием в его составе атомов P и Cl, являющиеся ингибиторами процесса горения.

Предполагаем, что сополимеризация АК и ФОМа протекает по радикальному механизму с раскрытием двойных связей по схеме

что подтверждается полученными результатами ИКС компонентов и состава АК и ФОМа (рис. 13). В заполимеризованном составе (рис. 12, кр. 3) отсутствуют пики валентных колебаний >С=С< связи, присутствующие в незаполимеризованном составе (1636 см-1), появляется последовательность групп (-СН2)n (1453 см-1).

1

2

3

4

4

3

Волновое число, см-1

4

Рис. 12. ИКС исходных компонентов и полимеризата: 1 – АК (мономер), 2 – ФОМ (мономер); 3 – заполимеризованная композиция, 4 – незаполимеризованная композиция

Оценено влияние содержания АК на кинетику полимеризации состава. Увеличение соотношения АК к ФОМ, при одинаковом содержании фосфорной кислоты (1 масс. ч.) и фотоинициатора (0,06 масс. ч.), приводит к повышению температуры полимеризации, уменьшению индукционного периода реакции (рис. 13).

2   3   1

Рис. 13. Влияние соотношения АК:ФОМ на кинетику полимеризации составов: 1 – 0,3:1; 2 – 1:1; 3 – 3:1

Изменяются также другие кинетические параметры (табл. 2).

Таблица 2

Кинетические параметры процесса полимеризации композиции

№ п/п	Соотношение АК:ФОМ	Индукционный период реакции, мин	Максимальная температура реакции, оС	Время завершения основной стадии реакции, мин	Содержание гель-фракции при экстракции, %
АК	ФОМ	водой	ацетоном
1	0,3	1	6	10	17	95,2	96,1
2	1	1	6	26	17	94,9	96,2
3	3	1	3	33	13	95,3	96,1

Анализ содержания сшитых структур по растворимости в ацетоне и воде показал, что количество гель-фракций не зависит от соотношения АК:ФОМ в образце и составляет ~96% масс. (табл. 2).

Выбор количества ФИ оценивался по его влиянию на кинетику полимеризации гидрогеля (табл. 3). С увеличением количества ФИ с 0,06 до 0,45 масс. ч. возрастает температура полимеризации, что приводит к уменьшению индукционного периода, времени достижения максимальной скорости реакции и времени завершения реакции. Поэтому в дальнейших исследованиях содержание ФИ составляло 0,06 масс. ч.

Таблица 3

Кинетические параметры полимеризации состава

с различным содержанием ФИ (ФК – 6,7 масс. ч.)

№ п/п	Содержание компонентов, масс. ч.	Индукционный период реакции, мин.	Время завершения основной стадии реакции, мин.	Максимальная температура реакции, оС
АК	ФОМ	ФИ
1	100	26,6	0,06	4	15	26
2	100	26,6	0,1	3	12	33
3	100	26,6	0,2	2	8	38
4	100	26,6	0,45	0,5	6	42

Составы не подлежат хранению, так как независимо от условий хранения (при воздействии света или в его отсутствии) составы через 24 часа не полимеризуются под воздействием УФ излучения.

В пользу формирования более совершенной структуры в присутствии меньшего количества фотоинициатора свидетельствуют данные, полученные методом ИКС (рис. 14). С уменьшением количества ФИ с 0,45 до 0,06 увеличиваются пики валентных колебаний связей насыщенной сложноэфирной связи ( см-1) и (-CH2)n- группы (1453 см-1), что свидетельствует о большей завершенности структуры при формировании ее в более мягких условиях.

Рис. 14. Данные ИКС образцов с содержанием ФИ, масс. ч.:

1 – 0,06; 2 – 0,1; 3 – 0,2; 4 – 0,45

В связи с тем, что органические стекла могут подвергаться многократной обработке водой, определяли их водостойкость и стойкость к слабым щелочному и солевому растворам. При исследовании поведения образцов в воде оценивались коэффициенты: диффузии (D), коэффициент сорбции (S) и проницаемости химического реагента (Р). Образцы имеют низкие коэффициенты, не превышающие для D – 10-8 см2/с, для S – 0,086-0,094 г/см3 и для Р – 10-9 г·см/см2, что характеризует монолитность структуры. И большей монолитностью структуры по комплексу коэффициентов обладает состав, содержащий, масс. ч.: АК – 100; ФОМа – 26,6; ФК – 6,7; ФИ – 0,06.

В связи с тем, что ФК является ингибитором процесса горения, проводился выбор ее количества по оценке влияния на кинетику полимеризации (табл. 4).

Таблица 4

Кинетические параметры полимеризации состава

с различным содержанием ФК

№ п/п	Состав композиции, масс. ч.	Индукционный период реакции, мин	Максимальная температура реакции, оС	Время завершения основной стадии реакции, мин
АК	ФОМ	ФИ	ФК
1	100	33	0,06	-	3	45	10
2	100	33	0,06	1	4	32	12
3	100	33	0,06	3,3	3	22	12
4	100	33	0,06	6,7	5	15	15
5	100	33	0,06	10	6	9	16
6	100	33	0,06	13,3	7	5	20
7	100	33	0,06	20	-	-	-

С уменьшением количества ФК возрастает температура полимеризации, и максимальное ее значение достигается у всех составов за одинаковое время 10-15 мин (табл. 4). При увеличении содержания ФК в композиции процесс полимеризации протекает в более мягких температурных условиях, но увеличение ФК > 13,3 масс. ч. приводит к ингибированию процесса синтеза. Поэтому рациональное количество ФК составляет 6,7 масс. ч.