Разработка составов и технологии пожаробезопасных светопрозрачных строительных конструкций и оргстекла (стр. 1 )

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ

ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ СВЕТОПРОЗРАЧНЫХ

СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ И ОРГСТЕКЛА

Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Саратов 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном
учреждении высшего профессионального образования «Саратовский
государственный технический университет имени »

Научный руководитель:	доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:	, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет путей сообщения» (Ижевский филиал), профессор кафедры «Физика и химия»
	, кандидат технических наук, институт стекла», ведущий специалист по стекловарению
Ведущая организация:	ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

Защита состоится « 30 » мая 2014 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский
государственный технический университет имени » г. Саратов, , 319 аудитория главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени » и на сайте www.sstu.ru

Автореферат разослан «15» апреля 2014 года

Учёный секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Конструкции из стекла в последнее время активно используются в современной архитектуре при строительстве жилых комплексов, различных бизнес-центров и государственных учреждений. Из стекла выполняются светопрозрачные конструкции в виде окон, витражей, перегородок, дверей, световых фонарей. Кроме того, из стекла могут выполняться сплошные фасадные системы больших площадей. Они придают зданию красивый внешний вид и увеличивают освещенность помещений. Однако к стеклу предъявляется ряд требований: взрыво - и пожаробезопасность, прочность, возможность использования в качестве несущих конструкций, возможность использования стекла максимального размера и больших толщин, которым не соответствует обычное силикатное стекло. В связи с чем, в последнее время растет спрос на пожаробезопасные многослойные светопрозрачные строительные конструкции.

В тех случаях, когда невозможно применение силикатных стекол или конструкций на их основе широкое распространение получили полимерные листовые пластики: поликарбонат, полиметилметакрилат, полисульфон, полистирол и их сополимеры. Но далеко не все из них могут применяться для производства конструкций и деталей, эксплуатируемых в условиях с повышенной температурой или в тех случаях, когда есть риск возникновения пожара в помещении (например, остекление иллюминаторов в авиа-, судостроении, гражданском и промышленном строительстве – для остекления окон, световых проемов, куполов зенитных фонарей, а также в медицине, электронике и приборостроении). Поэтому начинают получать распространение суперконструкционные пластмассы, которые способны противостоять высоким температурам и при этом сохранять оптимальный уровень физико-механических свойств.

В связи с этим исследования, направленные на создание пожаробезопасных стекол, являются актуальными.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка составов для пожаробезопасных полимерных слоев многослойного стекла и оргстекла и технологии их получения.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

– изучение свойств компонентов и их влияния на полимеризацию акриловой кислоты;

– определение технологических параметров сополимеризации компонентов в композиции и их влияния на процессы структурообразования, параметры структуры и свойств полимеризатов;

– исследование влияния компонентов на процессы при пиролизе и горении композиций на их основе;

– оценка свойств разработанных составов для полимерных слоев и оргстекла;

– выбор конструкции стеклопакета и определение параметров его огнестойкости;

– разработка технологии получения многослойных стекол и оргстекла.

Научная новизна работы состоит в том, что:

− установлен механизм полимеризации гидрогеля акриловой кислоты в зависимости от его состава, отмечено снижение индукционного периода и продолжительности времени полимеризации с увеличением содержания акриловой кислоты в гидрогеле;

− доказана зависимость изменения температуры образца от времени УФ облучения, характеризующая максимальную скорость полимеризации, как максимальное значение производной функции изменения температуры во времени;

− установлена взаимосвязь физико-химических процессов при пиролизе с соотношением компонентов гидрогеля, доказано снижение температур пиролиза с увеличением содержания воды в составе гидрогеля и возрастание коксообразующей способности при наличии в составе гидрогеля метазина;

− определено влияние параметров полимеризации в гидрогеле на структурообразование полимеризата гидрогеля. Показано, что максимальная плотность образцов и меньшая степень набухания их в воде достигается за время полимеризации 60 минут;

− установлено влияние фосфорсодержащего диметилакрилата на кинетику полимеризации состава с акриловой кислотой. Снижение содержания акриловой кислоты приводит к уменьшению температуры полимеризации, при этом содержание сшитых структур в полимеризате не изменяется;

− доказана взаимосвязь количества фосфорной кислоты с параметрами процесса полимеризации акриловой кислоты, проявляющаяся в снижении температуры полимеризации, увеличении времени индукционного периода и времени завершения реакции.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в возможности получения на основе разработанных фотоотверждающихся составов многослойного пожаробезопасного стекла с классом огнестойкости
E 60 I 50, обеспечивающего создание наружного и внутреннего остекления (изготовление перегородок и дверей), а также органических стекол, относящихся к классу трудносгораемых материалов.

Установлены технологические параметры подготовки состава к переработке. Предложены технологические схемы производства пожаробезопасного многослойного и органического стекол. Практические результаты работы используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» и бакалавров и магистров направления «Химическая технология».

Достоверность и обоснованность. Достоверность полученных в работе результатов определяется использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, а также непротиворечием полученных результатов теоретическим представлениям физической химии полимеров и композиционных материалов.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на: V Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент», (Тамбов, 2013), Международной конференции «Композит-2013» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2013), Teoretyczne i praktyczne innowacje naukowe (Krakow, 2013), IV Всероссийской конференции «Химическая технология» (Москва, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), Международной научной конференции и VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012), III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011), VII Всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 11 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и получен 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задач исследования, раскрывает научную новизну и практическую значимость работы.

Первая глава содержит литературный обзор, где приведен сравнительный анализ рынка пожаробезопасных светопрозрачных строительных конструкций и органического стекла. Рассмотрены нормативные требования, предъявляемые к пожаробезопасным светопрозрачным конструкциям. Установлены закономерности процессов горения полимеров и возможные способы снижения их горючести. Рассмотрены вопросы получения промежуточных слоев для пожаробезопасных светопрозрачных строительных конструкций и виды их модификации, а также конструкции огнезащитного многослойного стекла. Приведены способы получения и рецептуры получения органических стекол.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов и методов исследования. Для промежуточных слоев в многослойном пожаробезопасном стекле структурообразующим компонентом служила полиакриловая кислота (ПАК), полученная полимеризацией акриловой кислоты (АК) (ТУ ) в ее водном растворе в присутствии фотоинициатора (ФИ) пероксидного типа – 2,2-диметилокси-2-фенилацето-фенол, иркагур 651 фирмы Ciba. В качестве коксообразующего компонента был использован гексаметиловый эфир гексаметилолмеламина – метазин (МТЗ) (ТУ ). Ортофосфорная кислота (ФК) (ГОСТ 6552-80) применялась как катализатор процесса сополимеризации АК и МТЗ.

Получение пожаробезопасного органического стекла осуществлялось путем сополимеризации структурообразующих компонентов АК и фосфорсодержащего диметилакрилата (ФОМ) (ТУ ) в присутствии ФИ. В качестве замедлителя горения использовалась ФК.

В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты разработки составов для промежуточных слоев в пожаробезопасных светопрозрачных строительных конструкциях.

В многослойных светопрозрачных строительных конструкциях основной вклад в снижение их пожарной опасности вносят термически трансформируемые промежуточные слои, заполняющие промежутки между силикатными стеклами. В качестве таких слоев могут использоваться органические полимеры или гели. Создание гидрогелевых огнезащитных прослоек в пожаробезопасном стекле является одним из перспективных направлений применения полиакриловой кислоты, мономер которой способен полимеризоваться с образованием сетчатых структур.

Основной реакцией образования акриловых гидрогелей является полимеризация АК в ее водном растворе, протекающая по радикальному механизму в присутствии ФИ под УФ воздействием (рис. 1).

Рис. 1. Схема полимеризации гидрогелей

Вода использовалась для разбавления концентрированной АК, так как полимеризация чистой АК является сильно экзотермичной реакцией, что способствует проявлению высоких внутренних напряжений и приводит к нестабильности свойств полимера; а также для разбавления горючих продуктов пиролиза и в качестве вспенивающего компонента, обеспечивающего получение пористой структуры кокса, образующегося при пожаре, с пониженной теплопроводностью. Введение в состав ФК приводит к снижению тепловыделений и скорости реакции полимеризации.

При исследовании процесса полимеризации АК определяли температуру полимеризации. Образцы для исследования, изготавливали в виде триплекса. Состав заливали в стеклоблок, состоящий из двух силикатных стекол, расположенных на расстоянии 1 мм друг от друга, и полимеризовали под воздействием УФ излучения в присутствии ФИ. Образцы имели одинаковые размеры.

Процесс фотополимеризации сопровождается выделением теплоты от полимеризации АК (ΔHп=-64,6 кДж/моль, при 298,15 К) и непосредственно от энергии передаваемой УФ светом ламп. Поэтому необходимо было анализировать не температуру на поверхности образца, а разность температур: ∆Т = Тс – То, где Тс – температура на поверхности триплекса, То – температура на поверхности стеклопакета без полимеризующегося состава.

Кинетика полимеризации АК в концентрированных растворах представлена на рис. 2. Кривая подъёма температуры (рис. 2, кр. 1) состоит из четырёх характерных участков. Первый участок температурной кривой, до начала подъёма температуры соответствует индукционному периоду реакции полимеризации. На этой стадии происходит инициирование цепей исходных мономеров. Второй и третий участки, соответствующие росту температуры, характеризуют самоускоряющуюся реакцию фотоинициируемой радикальной полимеризации и достижение почти конечной степени полимеризации. Вместе с тем, процесс полимеризации окончательно не завершен. На четвертом участке, в результате существенного замедления процесса полимеризации из-за стерических и диффузионных затруднений в твердом теле, отмечено снижение температуры.

I II III IV

2

3

4

1

Точка перегиба, соответствующая максимальному значению скорости реакции

Рис. 2. Зависимость температуры образца от содержания АК (ФИ-0,06 % масс.), масс. %: 1 – 100АК, 2 – 40АК+60 вода, 3 – 60АК+40 вода, 4 – 80АК+20 вода

Так как процессам горения предшествуют процессы пиролиза, то проведен анализ влияния соотношения компонентов на эти процессы методом термогравиметрии. При любом содержании воды в полимеризате выход карбонизованных структур невелик. Интенсивные потери массы полимеризата чистой ПАК происходят в интервале температур 230-400оС.

Процесс удаления несвязанной воды сопровождается значительным поглощением тепла (рис. 3). Эндотермический пик в диапазоне температур 60-170°С увеличивается с возрастанием количества воды. Экзотермический пик в интервале температур 230-400оС соответствует удалению связанной воды и разложению ПАК. Наличие экзотермического эффекта подтверждает протекание, наряду с деструкцией, процессов структурирования, способствующих образованию карбонизованных структур. После удаления воды пики тепловыделения в интервале температур 400-700оС схожи для всех составов, так как происходит только разложение карбонизованных структур, сформировавшихся при деструкции ПАК. Из данных термогравиметрии следует, что содержание воды в гидрогеле не должно превышать 40%.

+Q

-Q

Температура, оС

2

1

3

4

Рис. 3. Кривые DTA для составов, масс. %: 1 – 100АК+0,06ФИ;

2 – 40АК+60 вода +0,06ФИ; 3 – 60АК+40 вода +0,06ФИ; 4 – 80АК+20 вода +0,06 ФИ

Для повышения коксообразующей способности акрилового гидрогеля в его состав вводили метазин (МТЗ) – полифункциональное органическое соединение, являющееся основанием Льюиса. При растворении метазина в воде проявляется щелочная реакция, обусловленная захватом протона. При увеличении содержания метазина рН водного раствора изменяется от слабокислого (рН=6) к слабощелочному (рН=8). Следовательно, гидролиз метазина в воде может проходить по следующей схеме:

R3N + H+OH– R3NH+ + OH–

Выбор метазина связан с его способностью формировать при синтезе гидрогеля трехмерную сетчатую структуру, образующую в процессе термических превращений карбонизованные структуры.

Исследованием незаполимеризованных мономеров и заполимеризованного состава методом ИКС (рис. 4) показано, что в заполимеризованном составе отсутствуют пики валентных колебаний >С=С< (1636 см-1) связей присутствующие в АК, увеличивается пик валентных колебаний групп -CN ( см-1), что позволяет предположить взаимодействие между акриловой кислотой и метазином по схеме:

где

3

2

1

Рис. 4. ИКС исходных компонентов и полимеризата: 1 – АК (мономер),

2 – МТЗ (незаполимеризованный), 3 – заполимеризованная композиция

Количество метазина в составе определялось с учетом взаимодействия его реакционноспособных групп с акриловой кислотой. Расчет показал, что это количество составляет 54,6% масс. Влияние метазина на процессы структурообразования, структуру и свойства акрилового гидрогеля оценивали по кинетике полимеризации.

Введение метазина существенно ускоряет процесс полимеризации в сравнении с составом без метазина при одинаковом содержании ФИ=0,2% масс. (рис. 5, кр. 1 и 5). При этом происходит уменьшение времени гелеобразования, в результате чего ускоряется процесс полимеризации.

2   4   3   5   1

Рис. 5. Влияние содержания ФИ на кинетику процесса полимеризации акрилового гидрогеля, содержащего, масс. %: 1 – 49,7АК + 50 вода + 0,1ФК + 0,2ФИ; 2 – 20АК+54,6МТЗ+25,2 вода+0,1ФК+0,04ФИ; 3 – 20АК+54,6МТЗ+25,3 вода+0,1ФК+0,06ФИ; 4 – 20АК+54,6МТЗ+25,2 вода+0,1ФК+0,1ФИ; 5 – 20АК+54,6МТЗ+25,1 вода+0,1ФК+0,2ФИ

Исследовано влияние содержания ФИ на полимеризацию гидрогеля (табл. 1).

Таблица 1

Кинетические параметры процесса полимеризации

№ п/п	Состав, % масс.	Индукционный период реакции, мин	Максимальная температура реакции, оС	Время завершения основной стадии реакции, мин
АК	МТЗ	вода	ФК	ФИ
1	49,7	-	50	0,1	0,2	4	16	10
2	20	54,6	25,5	0,1	0,04	1	13	8
3	20	54,6	25,3	0,1	0,06	0,5	9	4
4	20	54,6	25,2	0,1	0,1	0,5	9	3
5	20	54,6	25,1	0,1	0,2	-	14	2

При уменьшении содержания инициатора число свободных радикалов, образующихся при его распаде, снижается а, соответственно, уменьшается число активных центров и суммарная скорость реакции сополимеризации. На основе анализа кинетических параметров в дальнейших исследованиях содержание ФИ составляло 0,06%, так как при этом достигается наиболее технологически применяемые параметры процесса полимеризации.