Спиновые и магнитные свойства трехядерных строительных блоков молекулярных магнетиков (стр. 2 )

где ρ – спиновая матрица плотности исследуемого состояния. Для вычислений таких парных скалярных произведений удобно вместо полной матрицы плотности воспользоваться редуцированной матрицей плотности , где i, j, k – порядковые номера ионов в треугольном блоке комплекса. Поэтому скалярное произведение запишется в виде

(6)

Зная углы между векторами, легко построить схему ориентации электронных спинов комплексов в основном состоянии.

В первом параграфе второй главы рассматривается основное состояние комплексов Ni3L3 со спином ионов S = 1, треугольная модель которого описывается гамильтонианом (2). Показано, что основному состоянию этого комплекса соответствует энергия E0 = 3J, при J < 0.

Собственный вектор, соответствующий основному состоянию комплекса Ni3L3, то есть собственному значению гамильтониана E = 3J и собственному значению оператора полного момента S = 0, имеет вид:

(7)

Каждый из спинов ионов никеля может с одинаковой вероятностью находится в любом из триплетных состояний , однако при этом он жестко определяет спиновое состояние соседних ионов.

Это единственное состояние с полным спином S = 0; оно не вырождено в отличие от остальных высокоспиновых состояний. Следует отметить симметрию этого состояния: любая циклическая перестановка индексов 1, 2 и 3 не изменяет вида вектора ; нециклические перестановки меняют знак .

Пользуясь выражениями (4)–(6), получаем углы между спиновыми векторами. Наглядная картина взаимной ориентации спинов ионов Ni2+ в комплексе представляет 120˚- структуру (рис. 2).

Рисунок 2. Схема взаимной ориентации трех спинов S = 1.

При этом спиновые векторы не привязаны к какой-то из осей симметрии, система инвариантна относительно поворотов и векторы компланарны.

Во втором параграфе находится основное состояние комплексов меди Cu3L3 со спином ионов S = 1/2, треугольная модель которого описывается гамильтонианом (2).

Основным будет состояние низшей мультиплетности S = 1/2, которому соответствует энергия E0 = 3J/4. Это состояние четырехкратно вырождено (двукратно по энергии и двукратно по проекции спина). При анализе собственных функций основного состояния гамильтониана (2) для комплекса Cu3L3 обнаружилось, что не существует функции, симметричной относительно всех операторов группы перестановок. Этот результат является следствием того, что операторы группы перестановок хоть и коммутируют с гамильтонианом, но не коммутируют между собой. Более того, в отличие от комплексов Ni3L3 с невырожденным основным состоянием, оказалось невозможно построить суперпозицию базисных функций, являющихся собственными для всех операторов группы перестановок спинов в высокосимметричном треугольном комплексе.

В случае делокализованных спинов возможно описать спиновое состояние редуцированной матрицей плотности, которая получается после взятия следа по пространственным переменным полной матрицы плотности . Для трехспиновой парамагнитной системы с полным спином S = 1/2 доказано, что ее состояние должно описываться спиновыми матрицами плотности:

(Sz = 1/2) (8)

(Sz = -1/2) (9)

где S12, S13, S23 – парные синглетные состояния спинов ионов меди.

Легко убедиться, что состояния и полностью удовлетворяют условию симметрии относительно операторов группы перестановок, поскольку любая из них приведет лишь к перемене мест слагаемых.

Наглядная ориентация спинов ионов меди в основном состоянии комплекса Cu3L3 представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Схема взаимной ориентации трех спинов /2.

Данный рисунок наглядно показывает, как будут ориентированы спиновые векторы системы трех спинов S = 1/2 при антиферромагнитном взаимодействии.

В третьем параграфе находятся основные состояния гетероионных комплексов, содержащих два иона со спином S = 1 и один S = 1/2, и комплексов, содержащих два S = 1/2 и один S = 1, треугольная модель которых описывается гамильтонианом (3). Антиферромагнитное взаимодействие, способствуя антипараллельному упорядочению электронных спинов, оказывается существенно более эффективным по сравнению с ферромагнитным, заставляющим электронные спины выстраиваться параллельно. Особенно ярко преимущество антиферромагнитного взаимодействия проявляется в ферримагнетиках, состоящих из ионов с разными спинами. В этом случае отрицательное обменное взаимодействие между ионами, с одной стороны, не способно взаимно скомпенсировать магнитные моменты ионов, а с другой, – существенно повышает температуру магнитного упорядочения.

Рассмотрены два возможных типа гетероионных комплексов

1. Комплекс содержит два иона Cu2+: и один ион Ni2+

2. Комплекс содержит два иона Ni2+: и один ион Cu2+

Поскольку, соотношение J′/J точно неизвестно, то в зависимости от его величины, наименьшей энергией в комплексе при отрицательном (антиферромагнитном) обменном взаимодействии J < 0, J’ < 0 могут обладать состояния, зависящие от величины отношения J′/J.

Для комплексов комплекса NiCu2L3 наименьшие значения энергии

1. E01 = 3J′/4, если S = 1;

2. E02 = J(2 – J′/(4J)) если S = 0.

Явный вид собственных векторов, соответствующих возможным основным состояниям:

для S = 1 (10)

для S = 0 (11)

Из выражений для собственных векторов (10) – (11) следует, что вид спиновых функций не зависит от соотношения J′/J, поэтому их соотношение влияет только на энергию и только при определенных значениях один из этих трех уровней окажется ниже остальных.

Наглядная картина взаимной ориентации спинов для NiCu2L3

для случая J’/J > 2 показана на рис. 4.

Рисунок 4. Взаимная ориентация спинов в комплексе NiCu2L3 в случае J′/J > 2.

Векторы компланарны, однако, весь магнетизм комплекса NiCu2L3 определяется спином только иона никеля без участия спинов ионов меди. Основное состояние является парамагнитным.

Для случая J′/J < 2 наглядная картина взаимной ориентации спинов для комплекса NiCu2L3 показана на рис. 5.

Рисунок 5. Взаимная ориентация спинов в комплексе NiCu2L3 в случае J′/J < 2.

Векторы компланарны и взаимно скомпенсированы, что приводит к суммарному спину равному нулю, и, как следствие, к «диамагнитному» состоянию трехъядерного гетероионного комплекса NiCu2L3.

Возможные наименьшие значения энергии гамильтониана (3) для случая комплекса Ni2CuL3

:

1. E01 = J(1 + J′/J) при S = 1/2;

2. E02 = 2J′ при S = 1/2;

Оба состояния характеризуются значением полного спина 1/2, что говорит о парамагнитности данного соединения.

Явный вид собственных векторов, соответствующих возможным основным состояниям:

(12)

(13)

Наглядная картина взаимной ориентации спинов для Ni2CuL3 в

случае J′/J > 1 приведена на рис. 6.

Рисунок 6. Взаимная ориентация спинов в комплексе Ni2CuL3 в случае J’/J > 1.

Векторы компланарны, но один из векторов не будет скомпенсирован другими, что приведет к появлению ненулевого суммарного спина и соответственно магнитного момента.

Наглядная картина взаимной ориентации спинов для Ni2CuL3 в

случае J′/J < 1 показана на рис.7.

Рисунок 7. Взаимная ориентация спинов в комплексе Ni2CuL3 в случае J’/J < 1.

Векторы некомпланарны и суммарный спин не равен нулю, следовательно, основное состояние комплекса Ni2CuL3 в случае J’/J < 1 парамагнитно.

ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТРЕХЪЯДЕРНЫХ ТРЕУГОЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

Эта глава посвящена теоретическому описанию магнитных свойств трехъядерных треугольных комплексов Ni3L3 и Cu3L3, а также анализу поведения магнитных характеристик при различных значениях H и T.

Значение среднего магнитного момента комплексов при находится по формуле:

, где . (14)

Для получения выражения средней намагниченности комплексов типа Ni3L3 (S = 1) воспользуемся формулой (14) и учтем, что, даже при наличии зеемановского расщепления квинтетные и триплетные уровни остаются соответственно дважды и трижды вырожденными, и это вырождение учитывается при расчетах среднего магнитного момента всей молекулы комплекса.

Найдя все значения энергий Ei, получаем выражение для относительного среднего магнитного момента

, (15)

где

, (16)

, . (17)

2) выражение для средней намагниченности комплексов типа Cu3L3 (S = 1/2). Найдя все значения энергий Ei, получаем выражение для относительного среднего магнитного момента

, (18)

где

, (19)

, . (20)

В первом параграфе исследованы температурные зависимости намагниченности треугольных трехядерных комплексов типа Ni3L3 (S = 1) и Cu3L3 (S = 1/2) – типа.