Спиновые и магнитные свойства трехядерных строительных блоков молекулярных магнетиков (стр. 3 )

Во втором параграфе исследованы магнитнополевые зависимости намагниченности этих комплексов.

В третьем, последнем параграфе рассматривается явление резких скачков намагниченности с незначительным изменением поля как явление спинового кроссовера в многочастичных системах.

1) Зависимости среднего относительного магнитного момента m комплексов типа Ni3L3 (S = 1) от напряженности магнитного поля ζ при T = 0, рассчитанные по формулам (15 – 17), представлены на рис. 8а.

Рис. 8 Зависимости относительной намагниченности m, от напряженности магнитного поля ζ при T = 0 (а). Зависимость энергии низших зеемановских уровней трехъядерного комплекса, соответствующих различным значениям полного спина

S = 0, 1, 2, 3 и максимальным значениям m (б), где , .

При нулевой температуре средний относительный магнитный момент испытывает резкие скачки в виде ступеней при значениях магнитного поля ζ = 1, 2, 3.

Если температура Т > 0, то ступени «сглаживаются». Подобные «сглаженные» ступенчатые зависимости наблюдались экспериментально. Если энергия термического возбуждения , то ступенчатый рост намагниченности «выпрямляется» и при , плавно загибаясь, выходит на насыщение (рис. 9).

Рисунок 9. Зависимости относительной намагниченности m, от напряженности магнитного поля ζ при T ≠ 0, где , , . Кривая 1 соответствует относительной температуре θ = 0.1; кривая 2 соответствует относительной температуре θ = 0.3; кривая 3 соответствует относительной температуре θ = 0.9.

Разложение функции в ряд при высоких температурах и для полей дает следующее выражение для линейного участка зависимости m(Н):

. (62)

Этот линейный рост может продолжаться практически до максимального значения М. Очевидно, что эта зависимость не описывается функциями Бриллюэна, характерными для обычных парамагнетиков.

2) Зависимости среднего относительного магнитного момента m комплексов типа Cu3L3 (S = 1/2) от напряженности магнитного поля ζ при T = 0, рассчитанные по формулам (18–20), представлены на рис. 10a.

Рисунок 10. Зависимости относительной намагниченности m от напряженности магнитного поля ζ при (a). Зависимость энергии низших зеемановских уровней трехъядерного комплекса для различных значений полного спина с максимальными значениями и (b), где ..

При нулевой температуре средний относительный магнитный момент испытывает резкие скачки в виде ступеней при значениях магнитного поля

ζ = 0 и ζ = 1.5.

Если температура Т > 0, то, как и в случае с комплексами Ni3L3, ступени «сглаживаются». Если энергия термического возбуждения , то ступенчатый рост намагниченности «выпрямляется» и при , плавно загибаясь, выходит на насыщение (рис. 11).

Рисунок 11. Зависимости относительной намагниченности от напряженности магнитного поля ζ при T ≠ 0, где , ,. Кривая 1 соответствует относительной температуре ; кривая 2 соответствует относительной температуре; кривая 3 соответствует относительной температуре.

Разложение функции в ряд при высоких температурах и для полей дает следующее выражение для линейного участка зависимости m(Н):

. (63)

Этот линейный рост может продолжаться практически до максимального значения М.

В параграфе 3.2 рассмотрены температурные зависимости среднего магнитного момента комплексов Ni3L3 и Cu3L3.

1) Зависимости средней относительной намагниченности от температуры представлены на рис. 12.

Рисунок 12. Зависимости относительной намагниченности m от температуры θ, где , , . Семейство кривых 1 соответствует значениям магнитного поля 0 < ζ < 1; семейство кривых 2 соответствует значениям магнитного поля 1 < ζ < 2; семейство кривых 3 соответствует значениям магнитного поля 2 < ζ < 3. Кривая А соответствует значению магнитного поля ζ = 1; кривая Б соответствует значению магнитного поля ζ = 2; кривая В соответствует значению магнитного поля

ζ = 3.

2) Зависимости средней относительной намагниченности от температуры представлены на рис. 57.

Рисунок 13. Зависимости относительной намагниченности от температуры θ, где , . Семейство кривых под кривой А соответствует значениям магнитного поля ; семейство кривых над кривой А соответствует значениям магнитного поля . Кривая А соответствует значению магнитного поля .

Графики, представленные на рис. 12 и 13. показывают, что вид температурных зависимостей магнитных восприимчивостей многоядерных комплексов парамагнитных ионов – «строительных блоков» молекулярных магнетиков может сильно зависеть от напряженности магнитного поля, в котором эта зависимость регистрируется. Подобные зависимости могут наблюдаться не только для трехядерных, но и для других комплексов и кластеров переходных металлов.

В третьем параграфе главы показано, что ступенчатые скачки намагниченности, представленные на рис. 8 и 10 можно рассматривать как спиновый кроссовер, индуцированный магнитным полем. При этом в комплексе не изменяется спиновое состояние отдельного иона. Поэтому здесь можно говорить о явлении спинового кроссовера в кластерах треугольных комплексов магнитных ионов.

Произведены количественные оценки ширин ступеней, на основе экспериментальных данных приведенных в литературе. Показано, что экспериментальная реализация таких эффектов более вероятна для комплексов с небольшими значениями констант обменного взаимодействия. Большие значения этих констант будут затруднять подобные магнитные переходы и их регистрацию.

Индуцированный магнитным полем спиновый кроссовер невозможен в комплексах с положительным обменным взаимодействием, поскольку для них высокоспиновое состояние является основным нижним состоянием.

Остается открытым вопрос: возможно ли существование метастабильных высокоспиновых состояний в трехъядерных комплексах ионов переходных металлов? Если реализация таких высокоспиновых метастабильных состояний окажется возможной, то это откроет новые возможности для их применений в качестве переключаемых элементов, аналогичных мономолекулярным магнитам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Среди возможных спиновых состояний комплекса Ni3L3 с полным электронным спином S = 0, 1, 2, 3 низшей энергией обладает «диамагнитное» состояние S = 0 с полной компенсацией трех спинов Si = 1 в симметричной пространственной и магнитной структуре, так как спины ионов никеля образуют 120° друг с другом и сильно скоррелированы.

2. Для высокосимметричных комплексов типа Cu3L3 , где основное состояние комплекса четырехкратно вырождено, невозможно получить спиновую функцию, удовлетворяющую условиям инвариантности относительно любых операторов группы перестановок. Основное спиновое состояние комплекса Cu3L3, удовлетворяющее условиям симметрии, можно описать лишь с помощью спиновых матриц плотности.

3. Существуют основные состояния с некомпланарной спиновой структурой у гетероионных комплексов типа (Cu2Ni)L3 и (Ni2Cu)L3. Вид спиновых функций основного этих состояния гетероионных комплексов не зависит от отношения обменных констант гамильтониана. Отношение обменных констант влияет лишь на реализацию одного из возможных спиновых состояний.

4. Температурные зависимости среднего магнитного момента трехъядерных комплексов Ni3L3 и Cu3L3 сильно зависят от магнитного поля. В зависимости от магнитного поля, определяющего основное состояние трехъядерного комплекса, в области низких температур ее повышение может увеличивать или уменьшать средний магнитный момент комплекса. При дальнейшем повышении температуры трехъядерные комплексы ведут себя как обычные парамагнетики.

5. Благодаря пересечению зеемановских подуровней в трехядерных комплексах возможен магнитноиндуцированный спиновый кроссовер, при котором изменяется полный спин комплекса без изменения спина отдельных ионов. Регистрация магнитно индуцированного спинового кроссовера в трехъядерных комплексах позволяет экспериментально оценить величину обменного взаимодействия.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Климов свойства трехъядерных комплексов ионов никеля – строительных блоков молекулярных магнетиков/ // 2012. Журнал Неорганической Химии, 2012. Т. 57. № 3. С. 466–471

2. Климов состояния строительных блоков трехъядерных молекулярных ферримагнетиков // Вестник Оренбургского государственного университета. 2012. № (134). С. 217–220

3. Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. , , . [Электронный ресурс] — М.: Издательство МГУ. 2009. — 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). 12 см. Подсекция "Физика магнитных явлений". С. 11

4. A. V. Klimov. The ground state of “building blocks” of frustrated molecular magnets // 2009. IV Russian-Japanese Seminar “Molecular and Biophysical Magnetoscience”. Program and Proceedings. Orenburg. September 16–19. P. 32

5. Климов конфигурация «строительных блоков» фрустрированных молекулярных магнетиков (тезис) // 2009. Труды II всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы». Т. I. Рязань. Сентябрь 21–26. С. 147

6. A. V. Klimov Magnetic field induced spin crossover in triangular complexes of nikel // 2010. V Russian-Japanese Seminar “Molecular and Biophysical Magnetoscience”. Program and Proceedings. Orenburg. September 15–17. P. 66

7. Климов А В. Магнитные свойства трехъядерных комплексов ионов никеля – строительных блоков молекулярных магнетиков (тезис) // 2010 Труды III всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы». Т. I. Рязань. Сентябрь 27 – Октябрь 2. С. 137

8. Климов спиновый кроссовер в трехъядерных комплексах никеля (тезис) // 20я школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния (ФКС-2011). Тезисы докладов. С. 36

9. A. V. Klimov. Magnetic field induced spin crossover in triangular complexes (abstract) // 2012. VIII International Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”. Book of Abstracts. Novosibirsk. July 15–19 P. 136

10. A. V. Klimov. Magnetic properties of building blocks of trinuclear molecular magnets (abstract) // 2012. International Balltic School on solid state and magnetism phenomena. Book of abstracts. Svetlogorsk, Kaliningrad. August 11–18. P. 25

Цитируемая литература

1. O. Kahn. Molecular Magnetism // 1993. VCH Publishers: New York.

2. . Органические и молекулярные ферримагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 4. С. 529

3. . Химия как музыка // 2004. Издательство «Нобелистика» Тамбов-Москва-С.-Петербург-Баку-Вена. 192 С.

4. . . Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 5. С. 381

5. E. Zangrando, M. Casanova, and E. Alessio. Trinuclear Metallacycles: Metallatriangles and Much More // 2008. Chem. Rev. Vol. 108. P. 4979

6. M. F. Collins and O. A. Petrenko. Triangular antiferromagnets // 1997. Can. J. Phys. Vol. 75. P. 605

7. P. W. Anderson. Resonating valence bonds: A new kind of insulator?

// 1973. Mater. Res. Bull. Vol. 8. P. 153