Повышение эффективности стеновых изделий путем использования модифицированного фосфогипса-дигидрата (стр. 2 )

Кремнеземистый компонент регулирует щелочность среды, связывая свободный СаО с образованием гидросиликатов кальция типа CSH(B) и ограничивая образование гидросульфоалюминатов кальция (в основном эттрингита) в поздние сроки твердения за счет снижения рН. В связи с этим он подбирается, во-первых, с развитой аморфизированной поверхностью с высокой активностью по связыванию гидроксида кальция, и во-вторых, его количество и активность должны как минимум стехиометрически соответствовать количеству гидроксида кальция, выделяющегося при гидратации портландцемента и извести, для стабильности состава новообразований.

Этим требованиям в большей степени отвечает МБ-10-50-С - комплексная органоминеральная добавка для цементных бетонов. Он медленнее вступает в реакции образования гидросиликатов кальция в сравнении с МКУ-85, но содержание пластификатора и лучшее распределение добавки в смеси способствует снижению ее водосодержания и набору прочности в поздние сроки до значений аналогичных составу с МКУ-85 (рис.1). МБ-10-50-С технологически более практичен в применении, так как уже содержащит пластификатор, диспергирующее действие которого препятствует флокуляции тонкодисперсных частиц и способствует более быстрой и полной гидратации цементной составляющей и извести с кремнеземом.

Рис.1. Прочность фосфогипсового композита с различными видами кремнеземистого компонента.

Необходимое содержание извести определяется из расчета затрат на нейтрализацию фосфогипса и ее избытка для образования гидросиликатов кальция и поддержания высокощелочной среды, обеспечивающей стабильное существование гидратных фаз.

По литературным данным при взаимодействии извести с H3PO4, CaHPO4, Ca(H2PO4)2, H2SiF6 и HF образуются труднорастворимые стабильные соединения Ca3(PO4)F, Ca5(PO4)OH, Ca3(PO4)2, CaSiF6, CaF2. Результаты химического анализа образцов фосфогипсового композита (табл. 3.) подтверждают, что водорастворимые фосфаты и фториды переходят в нерастворимые и не улетучиваются при термообработке. Метод нейтрализации известью, вводимой в составе КМД, не требует дополнительных технологических переделов и экологически эффективен.

Таблица 3

Содержание примесей в фосфогипсе до и после нейтрализации известью

Материал	Содержание, %	рН
Р2О5 общ.	Р2О5 водораст.	F общ.
Фосфогипс-дигидрат	0,74	0,05	0,16	3,87÷5,2
Фосфогипсовый композит	0,68	нет	0,14 (F раств.- нет)	8,54÷8,85

Требуемое количество извести для нейтрализации примесей зависит от фактического значения рН фосфогипсовых отходов и может изменяться в пределах от 1 до 5% от их массы.

Оптимальное соотношение между известью и органоминеральным модификатором бетона МБ-10-50-С было определено опытным путем с применением метода математического планирования эксперимента.

В результате математической обработки экспериментальных данных получены двухфакторные математические модели второго порядка, описывающие изменение показателя прочности на сжатие (YR) и коэффициента размягчения (YКр) от содержания в КМД извести (Х1) и модификатора бетона МБ-50-10-С (Х2) в интервале их соотношения от 0,8 до 2.

Для фосфогипсового композита с портландцементом в составе КМД:

YR = 14,18 - 0,38Х1 - 0,27Х2 + 0,03Х12 - 0,62Х22 - 0,45Х1Х2

YКр = 0,8 - 0,005Х1 - 0,03Х2 - 0,015Х12 - 0,02Х22 - 0,015Х1Х2

Для фосфогипсового композита с глиноземистым цементом в составе КМД:

YR = 16,68 - 0,6Х1 - 0,45Х2 + 0,21Х12 + 0,26Х22 + 0,13Х1Х2

YКр = 0,82 - 0,02Х1 - 0,04Х2 - 0,02Х12 - 0,02Х22 - 0,01Х1Х2

Установлено, что для составов фосфогипсового композита с портландцементом оптимальное соотношение между известью и МБ-10-50-С находится в интервале 1,5÷2,0, а с глиноземистым цементом в интервале 1,0÷1,5.

Проведенные эксперименты по разработке комплекса минеральных добавок позволили обосновать его компонентный состав и оптимальный расход в композите. Он составляет 40% от массы всех компонентов и включает 15÷20% извести, 10% модификатора бетона МБ-10-50-С, 10÷15% портландцемента или глиноземистого цемента ГКЦ-65.

Для подтверждения эффективности модифицирования фосфогипса-дигидрата комплексом минеральных добавок, содержащим портландцемент, методами РФА, ДТА, РЭМ установлены основные гидратные новообразования композита, формирующие его структуру и определяющие физико-механические свойства.

Рис. 2. Дифрактограмма фосфогипсового композита с портландцементом в составе КМД в возрасте 3 сут. (А), 28 сут. (Б), 360 сут. (В); Г – гипс, Э – эттрингит.

На дифрактограммах в начальные период твердения отмечено образование эттрингита с характерными для него аналитическими линиями (d, Å: 9,71; 5,60; 4,96; 4,69; 3,87; 2,78; 2,59; 2,22; 1,66). Дифракционные максимумы субмикрокристаллов гидросиликатов кальция типа CSH(B) (d, Å: 3,04; 2,80; 1,82) совпадают и перекрываются максимумами дигидрата сульфата кальция (d, Å: 7,59; 4,28; 3,79; 3,06; 2,87). Но изменения в структуре материала за счет их образования подтверждаются уменьшением со временем интенсивности линий гидратированной извести (d, Å: 4,91; 2,63; 1,93; 1,796) и поднятием области гало при дифракционных углах 30÷36 (рис. 2).

Данные рентгенофазового анализа подтверждают результаты дифференциально-термического анализа. На дериватограмме эндотермический эффект при 480 ÷ 5000С, характеризующий разложение Са(ОН)2, со временем практически исчезает, но увеличивается площадь и глубина эндотермического эффекта в интервале 820 ÷ 8800С, соответствующая дегидратации гидросиликатов кальция типа CSH(B). Двойной эндотермический эффект дигидрата сульфата кальция при 160 ÷ 1900С полностью перекрывает эндоэффект эттрингита при 170 ÷ 2000С (рис. 3).

Рис. 3. Сравнение кривых ДТА и ТГА фосфогипсового композита в возрасте 3, 28 и 360 сут.

Проведенные исследования подтвердили повышение эффективности применения фосфогипса-дигидрата при его модифицировании комплексом минеральных добавок, содержащим цемент, известь и кремнеземистый компонент. Методами РФА, ДТА установлен состав новообразований, входящих в структуру фосфогипсового композита оптимальных составов. Эттрингит и гидроалюминаты кальция создают базовый кристаллический каркас и определяют начальную прочность фосфогипсового композита. В более поздние сроки твердения прекращаются условия кристаллизации эттрингита за счет регулируемого уменьшения концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе кремнеземистым компонентом. Полости между кристаллами дигидрата сульфата кальция заполняются мельчайшими частицами новообразований и ультрадисперсными частицами, входящими в состав КМД. Это способствует увеличению количества связующих контактов между кристаллами и повышению плотности, прочности и водостойкости фосфогипсового композита, что установлено РЭМ (рис. 4, А). При этом объем микропор композита увеличивается. Для сравнения структура гипсового камня представлена крупными кристаллами дигидрата сульфата кальция, имеющими минимум контактов между собой и свободные полости и поры, повышенный объем макропор (рис. 4, Б).

Ввод в КМД глиноземистого цемента взамен портландского позволяет повысить скорость набора и значения нормируемой прочности фосфогипсового композита или отказаться от тепловой обработки при сохранении требуемых физико-механических показателей свойств.

А)

Б)

Рис. 4. Электронные микрофотографии: А) фосфогипсового композита; Б) гипсового камня.

В твердеющей системе в результате гидратации глиноземистого цемента в первые сутки образуются гидроалюминаты кальция САН10 и С2АН8. Увеличение щелочности среды вводом извести и воздействие тепловой обработки способствуют их перекристаллизации в С3АН6, который более интенсивно взаимодействует с дигидратом сульфата кальция с образованием эттрингита. Повышенное содержание гидроалюминатов кальция позволяет задействовать большее количество дигидрата в этих реакциях.

На дифрактограммах это подтверждается увеличенной площадью и интенсивностью пиков эттрингита в ранние сроки твердения при сравнении с составами с портландцементом.

Анализ факторов, оказывающих влияние на гидратационные процессы и стабильность новообразований фосфогипсового композита, его физико-механические свойства показывает, что применение портландцемента в сравнении с глиноземистым цементом является более простым, как технологически, так и экономически. Наличие С3А уже в составе клинкера не требует создания специальных условий (повышение температуры и щелочности) для перекристаллизации алюминатов и образования повышенного количества эттрингита. Свойства композита с портландцементом более стабильны и прогнозируемы, чем с глиноземистым цементом при более высокой стоимости последнего.

Изготовление, подготовку и испытание образцов для исследования физико-механических свойств фосфогипсового композита проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 6133-84 «Камни бетонные стеновые. Технические условия».

Исследованы зависимости прочности, плотности и величины коэффициента размягчения, как показателя водостойкости фосфогипсового композита, от величины водотвердого отношения, расхода и состава комплекса минеральных добавок и вида примененного в нем кремнеземистого компонента - природного (трепела) и техногенного (микрокремнезем, кремнегель, кек).

В интервале значений В/Т от 0,5 до 0,7 прочность композита убывает криволинейно, снижаясь в 1,4÷1,7 раза в возрасте 28 сут. Уменьшение В/Т на 0,05 приводит к увеличению прочности на сжатие на 6÷15% (рис.5).

1

2

Рис.5. Зависимость прочности фосфогипсового композита от водотвердого отношения смеси: 1 – 30% КМД (состав 5); 2 - 40% КМД (состав 2, табл.4).

Вместе с величиной В/Т на прочность, плотность и коэффициент размягчения фосфогипсового композита оказывают влияние количество и состав КМД (табл. 4).

Таблица 4

Влияние расхода и состава КМД на плотность, прочность и коэффициент размягчения фосфогипсового композита

№ состава	Содержание ФГД, %	Содержание КМД, %	Состав КМД, % по массе	В/Т	Плотность, кг/м3	Предел прочности на сжатие МПа в возрасте, сут	Кр в возрасте 28 сут.
Известь	МБ-50-10-С	ПЦ	3	28
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	60	40	10	10	20	0,58	1355	10,4	15,5	0,82
2	60	40	15	10	15	0,60	1340	10,2	13,6	0,78
3	60	40	20	10	10	0,63	1325	9,6	12,7	0,75
4	70	30	10	5	15	0,51	1290	6,7	9,7	0,72
5	70	30	10	10	10	0,51	1270	6,2	9,0	0,69
6	70	30	15	10	5	0,53	1265	6,0	8,1	0,64
7	80	20	10	5	5	0,47	1250	5,0	6,6	0,61

Изменение расхода КМД в смеси с 20 % до 40% и содержания портландцемента в ней с 5 до 20% позволяет улучшить показатели основных свойств фосфогипсового композита: прочности в 28 сут. в 2,3 раза с 6,6 до 15,5 МПа, коэффициента размягчения с 0,61 до 0,82 при увеличение плотности с 1250 до 1355 кг/м3. Содержание в фосфогипсовом композите 30÷40% КМД наиболее целесообразно и обеспечивает требуемые физико-механические показатели стеновых изделий для малоэтажного строительства.