Теоретичні основи аналітичної хімії (стр. 11 )

Титрування сильної кислоти сильною основою.

табл.27, мал.39

При такому титруванні біля точки еквівалентності спостерігається різка зміна рН розчину. Якщо узяти індикатор з рТ=4, то розчин буде недотитровано на 0,1%, при індикаторі з рТ=10 розчин буде перетитровано на 0,1%. Така помилка цілком допустима.

Титрування слабкої кислоти лугом.

табл..28, мал..40

При титруванні немає різкої зміни рН біля точки еквівалентності, розбіжність між рН та рТ повинна бути мінімальною, тобто при титруванні рТ індикатора повинен наближатись до рН розчину.

Те саме стосується титрування слабкої основи сильною кислотою (і навпаки).

табл..29, мал..40

Відтитрувати слабку кислоту слабкою основою практично неможливо.

24. Вибір індикаторів при кислотно-основному титруванні.

Умовою правильного визначення точки еквівалентності є те, щоб різниця значень рТ індикатора і рН розчину в точці еквівалентності була якнайменша. Показник титрування індикатора знаходять з довідника, а рН розчину в точці еквівалентності обчислюють за рівнянням реакції.

Титрування сильних основ сильними кислотами.

Сильну основу титрують сильною кислотою в присутності слабких, сильних і проміжних індикаторів. Але найкраще брати сильні індикатори. Звичайно для такого титрування беруть метилоранж.

Індикатори з рТ меншим від 4 і більшим від 10 при титруванні використовувати не можна (буде велика помилка титрування).

Титрування слабких основ сильними кислотами.

При титруванні використовують сильні індикатори. Щоб вибрати індикатор з потрібною величиною рТ, обчислюють рН розчину наприкінці титрування.

Титрування сильних основ слабкими кислотами.

У цьму випадку треба брати слабкий індикатор. Для точного вибору індикатора обчислюють рН розчину в точці еквівалентності.

Титрування солей слабких кислот і сильних основ.

У цьому випадку беруть сильний індикатор з рТ більшою 7. Для точного вибору треба обчислити рН розчину в точці еквівалентності.

Титрування багато основних кислот.

Індикатор вибирають після обчислення рН розчину в точці еквівалентності.

Титрування солей багато основних кислот.

Індикатор вибирають після обчислення рН розчину в точці еквівалентності.

25.Застосування кислотно-основного титрування в ТХК.

Визначення соди. Якість препарату соди залежить від вмісту карбонату натрію. Крім того, сода вбирає вологу і залежно від способу виготовлення й транспортування містить різні домішки: хлорид натрію, сульфат натрію, нерозчинний залишок тощо. Тому при встановленні якості препаратів соди визначають вміст карбонату натрію. Для аналізу точно визначену велику наважку у колбі розчиняють у дистильованій воді, розводять до риски і добре перемішують. Потім у кілька конічних колб відбирають по 25 мл розчину, добавляють по 1-2 краплини метил-оранжевого і титрують титрованим розчином соляної кислоти до переходу жовтого кольору індикатора в червоний. За формулою обчислюють процентний вміст соди.

Визначення оцтової кислоти.

для титрування оцтової кислоти лугом більш підходить фенолфталеїн. Розчин лугу, нормальність якого встановлено, використовують в присутності слабкого індикатору. У присутності сильного індикатору (метилоранжу) сильною кислотою відтитровується луг і сода.

Титрування лугу соляною кислотою в присутності фенолфталеїну повністю нейтралізує луг, але сода від титрується лише наполовину. Зростання кількості соди в розчині лугу збільшує різницю між числами нормальності лугу, встановленої в присутності метилоранжу і фенолфталеїну.

При титруванні лугу0 що містить соду, у присутності слабких індикаторів має значення також порядок титрування (його треба вести від лугу до кислоти). При титруванні від кислоти до лугу результати титрування в присутності фенолфталеїну можуть бути різними.

Аналіз гідроксиду натрію (каустичної соди).

Постійними домішками в каустичній соді є карбонат натрію і вода, кількість яких залежить від способу виробництва, умов зберігання. сортність препарату каустичної соди визначається вмістом гідроксиду натрію.

Наважку у мірній колбі розчиняють з водою (у якої видалено вуглекислоту), розводять до риски, перемішують. Відбирають кілька проб, добавляючи 1-2 краплини фенолфталеїну, титрують робочим розчином соляної кислоти до знебарвлення розчину. Записують об’єм витраченого на титрування розчину. Потім добавляють 1-2 краплини розчину метил оранжевого і продовжують титрувати кислотою до переходу жовтого кольору в червоний.

У присутності фенолфталеїну відтитровується луг і половина соди а при дотитровуванні в присутності метилоранжу відтитровується решта соди.

Визначення карбонатної твердості води.

Твердість води зумовлена наявністю в ній розчинних солей кальцію і магнію. Розрізняють карбонатну і не карбонатну твердість. Загальна твердість – це загальний вміст розчинних солей кальцію і магнію.

Твердість води визначають у міліграм-еквівалентах розчинних солей кальцію і магнію.

Визначення карбонатної твердості проводять титруванням певного об’му води робочим розчином соляної кислоти при наявності метилоранжу.

26.Методи окислення-відновлення, їх суть, класифікація.

Методи окислення-відновлення (редоксиметрії) ґрунтуються окисно-відновлювальних реакціях, які проходять між робочим розчином і визначуваною речовиною.

До них відносяться:

1)перганатометрія - робочий розчин КМnO4 – окислювач, визначення іонів Fe2+, NO2-, CNS- та інш.;

2)йодлметрія – у якості окислювача використовують І2, у вигляді відновлювача І-. Цим методом визначають КМnO4, MnO2, Cl2, Na2SO3 тощо;

3) хроматометрія – у якості окислювача застосовують робочий розчин біхромату калію K2Cr2O7;

4)броматометрія – використовування у якості робочого розчину окислювача – бромату калію КВrО3;

5)ванадатометрія – робочим розчином є розчин ванадату амонію NH4VO3;

6) цериметрія – окислювач та робочий розчин є різні су мушу церію Се.

При редоксиметричному титруванні змінюються концентрації речовин або іонів, тобто змінюється окисно-відновлювальий потенціал розчину.

Якщо значення цих потенціалів, що відповідні різним моментам титрування, наносити на графік, то маємо криві титрування, аналогічні кривим методу кислотно-основного титрування.

Ця крива у точці еквівалентності має різку зміну потенціалів. Але ці криві не залежать від розведення розчину.

Індикатори. У деяких випадках редоксиметрії є можливість не використовувати індикатори (при окисленні відновлювачів перманганатом, титруванні відновлювачів розчином йоду).

Індикатори поділяють на:

-індикатором є робочий розчин реактиву, який використовують для титрування (перманганат калію);

-індикатором є сполука, що дає специфічну кольорову реакцію з робочим розчином речовини, яку титрують (крохмаль);

-індикатором є забарвлена органічна речовина, яка руйнується під впливом залишку введеного окислювача ( метил оранжевий, метил червоний);

-індикатором є забарвлена органічна речовина, що змінює свій колір залежно від величини окислювально-відновного потенціалу системи.

Швидкість реакцій окиснення-відновлення мають кілька специфічних якостей, тому їх використання в титриметричному аналізі дещо обмежене. До цих якостей відноситься їх обратність, різна швидкість окисно-відновних реакцій. Швидкість прискорюють збільшенням температури, зміною концентрації речовин, присутністю каталізаторів, індуціюванням реакції.

27.Перманганатометрія.

Перманганатометрія – метод титриметричного аналізу, в якому речовину визначають титруванням перманганатом калію. Перманганатометрію використовують для визначення багатьох відновників, наприклад, заліза (2), ванадія (4), урану (4), марганцю (2) тощо. Деякі речовини органічного походження здатні також окислюватись розчином перманганату калію (спирти, оксикислоти, альдегіди, ненасичені кислоти тощо). Залежно від умов перманганат калію відновлюється до магнію (2) або марганцю (4).

У кислому середовищі реакція протікає за рівнянням:

MnO4-+8H++5-e=Mn2++4H2O

Тобто марганець (7) відновлюється до марганцю (2).

При меншій концентрації водневих іонів у слабко кислих або лужних розчинах перманганат відновлюється до марганцю (4), який виділяється з розчину у вигляді нерозчинного осаду оксиду марганцю (4):

MnO4-+4H++3-e=MnО2+2H2O

Головне значення має титрування відновників за першою схемою, бо при другій схемі осад оксиду марганцю ускладнює спостереження точки еквівалентності.

Титрування в слабкокислому та лужному розчині застосовують тільки для визначення марганцю (2) і деяких інших випадків.

Перманганат калію є сильним окислювачем, це дає змогу визначати за титруванням перманганатом не тільки сильні відновники, а також відновники середньої сили. При татруванні солянокислих розчинів треба вживати заходи для уникнення реакції окислення соляної кислоти перманганатом з виділенням вільного хлору.

Перманганат калію не має властивостей вихідної речовини; препарат завжди має більшу або меншу кількість домішок оксиду марганцю (4), яких важко позбутися. Концентрація розчинів перманганату калію з часом змінюється внаслідок відновлення під впливом світла.

Для кількісних визначень найзручніше користуватись децинормальними розчинами перманганату.

При титруванні перманганатом калію звичайно не використовують ніяких спеціальних індикаторів. Точку еквівалентності встановлюють за рожевим забарвленням, яке виникає від невеликого надлишку добавленого розчину перманганату, отже, індикатором є сам робочий розчин. Помилку титрування легко визначити за допомогою холостої проби.

Щоб установити нормальність розчину перманганату, найчастіше користуються щавлевою кислотою або оксалатом натрію, іноді використовують також сіль Мора, оксид миш’яку.

Перманганатометрію використовують для визначення заліза з руд (попередньо відновивши залізо (3) до заліза (2)), визначення пероксиду водню, визначення нітритів.

28.Йодометрія.

Йодометрія – меод титриметричного аналізу, в основі якого лежить вимірювання вимірювання кількості йоду, що витрачається на окислення відновників або виділяється при взаємодії окислювачів з розчином йодиду калію.

Основна реакція методу відбуватиметься за таким рівнянням:

І2+2-е↔2І-

Ця реакція оборотна.

Йод є окислювачем середньої сили, тому сильні відновники легко окислюються вільним йодом. З другого боку сильні окислювачі виділяють вільний йод з розчинів йодидів. За таким типом відбувається реакція між йодидом калію і дихроматом та перманганатом калію, солями церію (4), ванадієм (5), заліза (3) тощо.

Реакцію можна використати для визначення і відновників і окислювачів. У першому випадку використовують для титрування робочий розчин йоду, у другому – робочий розчин тіосульфату натрію.

Підбираючи для кожного окремого випадку найсприятливіші для визначення окислювачів або відновників умови кислотності, йодометричний метод можна застосовувати досить для досить широкого кола об’єктів.

Важливою особливістю методу йодометрії є його висока точність встановлення точки еквівалентності, що пов’язано з наявністю чутливого специфічного індикатора – розчину крохмалю.

Є два основних джерела помилок у йодометричних визначеннях: леткість йоду та його розчинів, окислення розчинів йодиду калію киснем повітря.

Індикатори: тіосульфат натрію, крохмаль.

Йодометрія використовується для визначення міді в латуні, активного хлору в хлорному вапні, сірки в рудах, сталях, феросплавах, у природній і мінеральних водах.

29.Комплексонометричний метод, його значення.

Реакції утворення комплексних і малодисоційованих сполук є основою визначення ряду іонів. Найбільше значення в титриметричному аналізі має комплексоутворення іонів металів з галогенід - та псевдогалогенід-іонами, а також з групою поліамінокарбонових кислот, що об’єднуються під загальною назвою «комплексони».

При титруванні іони металу і аніони звичайно сполучаються в легкорозчинну комплексну сполуку, яка залишається в розчині; лише в окремих випадках визначення супроводиться утворенням малорозчинної сполуки, що виділяється в осад.

Для встановлення точки еквівалентності застосовують найчастіше два способи:

-у розчин вводять речовину, яка є індикатором на один з реагуючих іонів і утворює з ним забарвлену або малорозчинну сполуку;

-еквівалентне співвідношення реагуючих речовин визначають за зміною рН розчину. У цьому випадку використовують звичайні кислотно-основні індикатори.

Основні типи метода комплексоутворення:

-меркуриметрія – утворення малодисоційованих галогені дів або псевдогалогенідів ртуті (2). За цим методом можна визначити хлориди, броміди, йодиди, роданіди, ціаніди, солі труті (2). Робочий розчин –розчин нітрату ртуті;

-комплексонометрія – деякі поліамінокарбонові солі (комплексони) утворюють з катіонами металів стійкі комплексні сполуки. Найбільш поширеним представником комплексонів є трилон Б. Трилон Б реагує в розчинах з катіонами міді, вісмуту, свинцю, кадмію, заліза, нікелю, кобальту, марганцю, цинку, торію, галію, індію, кальцію, стронцію, барію, магнію ідеяких інших металів, утворюючи комплексні стійкі сполуки. Трилон Б є дуже цінним реактивом для титриметричного аналізу. В усіх випадках реакція між катіонами металів і тиролоном Б проходить за дуже простими рівняннями: 1 моль комплексну завжди реагує з 1 моль металу у випадку всіх дво- та тривалентних металів. Отже, при реакції не утворюється ніяких проміжних і побічних продуктів. Ще одна особлива якість – здатність трилону Б вступати в реакцію з катіонами ряду металів, для яких комплексоутворення з іншими лігандами не характерне. Реакція між трилоном Б і катіонами різних металів протікає в різних умовах кислотності. Це дає змогу визначати одні метали в присутності інших, регулюючи кислотність розчину.

Методи визначення точки еквівалентності:

-кінець титрування встановлюють за допомогою так званих мета індикаторів – речовин, що утворюють з катіонами металів забарвлені комплексні сполуки;

- точку еквівалентності встановлюють, виходячи із зміни кислотно-основних властивостей системи під час титрування.

Комплексонометричним методом визначають твердість води.

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ.

30.Особливості, переваги і значення фізико-хімічних методів аналізу.

Класичні методи аналізу характеризуються низькою швидкістю та недостатньою чутливістю. Тоді як більшість інструментальних (фізичних та фізико-хімічних методів) є високочутливими та експресними. До того ж більшість фізико-хімічних якостей є специфічними, що забезпечує селективність інструментальних методів. Їх використання дає можливість автоматизувати аналіз. Але треба визначити, що більшість інструментальних методів менш правильніші, ніж хімічні.

В фізико-хімічних методах попередньо проводять хімічну реакцію або слідкують за її ходою за допомогою приладу, региструючого фізичні якості.

Новим інтенсивно розвиваючим напрямом є застосування у аналізі сенсорів.

Сенсори – це чутливі елементи невеликих розмірів, що генерують аналітичний сигнал, інтенсивність якого залежить від концентрації визначуваної речовини. За допомогою сенсору проводять інструментальне кількісне визначення вмісту речовини.

Існує три типи сенсорів: фізичні, хімічні та біосенсори. У фізичних сенсорів хімічні реакції не проходять, а під впливом визначуваної речовини змінюються електричні, теплові, магнітні або спектральні показники.

Відмінна якість хімічних і біосенсорів – наявність рецептора – шару молекул або часток аналізуємої речовини на контакті сенсора з визначуваним компонентом об’єкту.

У хімічних сенсорах роль рецептора виконують різні реагенти, що змініють фізичні характеристики при зміні рН розчину, взаємодії з катіонами, аніонами або молекулами газів.

В біосенсорах рецепторами є фементи, антітіла, антігени, біологічні мембрани або мікроорганізми.

За метолом реєстрації аналітичного сигналу сенсори поділяються на електричні, електрохімічні, оптичні, чутливі до зміни маси тощо.

31.Класифікація фізико-хімічних методів аналізу.

В залежності від якостей речовин, що використовуються для визначень, виділяють такі методи інструментального аналізу:

1)оптичні (визначення оптичних якостей речовин);

2)електорметричні або електрохімічні (визначають електричні параметри речовин);

3)резонансні (використовують явище резонансного поглинання речовиною електричного або магнітного поля);

4)радіометричні (кількість речовини визначають за їх радіоактивністю або за допомогою радіоактивних індикаторів);

5)термічні (визначають теплові ефекти процесів);

6)хроматографічні (застосовується хроматографічне розділення у комбінації з детекторами разділенних речовин);

7)мас-спектрометричні (на основі вимірювання маси іонизованих часток молекул речовини);

8)ультразвукові (визначення швидкості ультразвуку в розчинах речовин

та інш.

32 Оптичні методи аналізу.

Спектральні та інші оптичні методи засновані на використанні різних явищ та ефекті, що виникають при взаємодії речовини та електромагнітного випромінювання.

Для опису випромінювання використовують два види характеристик – хвильові та квантові.

В залежності від довжини хвилі в електромагнітному спектрі виділяють слідуючі ділянки

Интервал длин волн	Участок спектра
10-13 – 10-10 м	g - излучение
10-11 – 10-8 м	Рентгеновское излучение
10-8 – 4×10-7 м	Ультрафиолетовое излучение
4×10-7 – 7,6×10-7 м	Видимый свет
7,6×10-7 – 10-3 м	Инфракрасное излучение
1м	Микроволны или сверхвысокие частоты
l >1 м	Радиоволны

Для аналітичних цілей зазвичай використовують методи оптичної атомної та оптичної молекулярної спектроскопії.

Спектри використовуються як для якісного, так і для кількісного аналізу.

1.Емісіонний спектральний аналіз – визначення спектрів випускання різних речовин. Для отримання спектру частки речовини необхідно перевести в збуджений стан. Головною перевагою спектрального аналізу перед хімічними є його висока чутливість, крім того він не потребує розділу речовини на окремі компоненти.

2.Абсорбціонна спектроскопія – у результаті поглинання випромінювання при проходженні його крізь шар речовини інтенсивність зменшується і тим більше, чим вища концентрація світло поглинаючої речовини. Кількісний аналіз по ІЧ-спектрам заснований на застосуванні закону Бугера-Ламберта-Бера. Найчастіше тут використовується метод градурованої кривої.

3.Атомно-абсорбціонний спектральний аналіз – аналітичний метод визначення елементів за поглинанням випромінювання вільними атомами. Методика розроблена для визначення більш ніж 70 елементів. Має декілька обмежень. Так, наприклад, не визначаються елементи, резонансні лінії яких лежать в далекому ультрафіолеті ( вуглеці, фосфор, галогени тощо). Недоліком є і неспроможність одночасного визначення декількох елементів.

4.Люмінісцентний аналіз – визначення речовини за допомогою дії ультрафіолетових, рентгенівських і радіоактивних променів. Найчастіше для аналізу використовують флуоресценцію.

Флуоресцентні методи поділяються на прямі і відносні. У прямих – безпосередньо вимірюється інтенсивність флуоресценції. З відносних найбільш поширеним є титрування за допомогою флуоресцированих індикаторів.

4.Інші оптичні методи:

а)рефрактометрія - метод вимірювання заломлення світла при проходженні кордону однородних середовищ;

б)нефелометрія та турбидиметрія – для визначення суспензій, емульсій, тощо;

33.Електрохімічні методи аналізу, їх суть, класифікація, застосування.

Електрохімічні методи засновані на використанні іонообмінних або електрообмінних процесах, що проходять на поверхні електроду або у приелектродному просторі. Аналітичним сигналом слугує будь-який електичний показник (потенціал, сила току, кількість електрики тощо), функціонально пов’язаний з вмістом та концентрацією розчину.

Ці методи є високочутливими, мають низькі пороги визначення, великий інтервал визначуваних вмістів, нескладністю.

Класифікація:

1. Потенціометрія – заснована на визначенні електрорушійної сили оборотних гальванічних елементів.

В потенціометрії використовують два класи індикаторних електродів:

1) електроди, на між фазних кордонах яких проходять електрообмінні процеси;

2) електроди, на між фазних кордонах яких проходять іоннообмінні процеси.

Розрізняють пряму потенціометрію – безпосереднє визначення равновагового потенціалу та знаходження активності іонів у розчині – та відносну – потенціометричне титрування – реєстрація зміни потенціалу у ходя хімічної реакції між визначуваною речовиною та титр антом.

У потенціометричному титруванні використовуються кислотно-основні, окисно-відновні реакції, реакції осадження та комплексоутворення.

Індикаторний електрод вибирають в залежності від типу хімічної реакції та природи потенціаловизначуваних іонів.

2.Кулометричні методи – засновані на вимірюванні кількості електрики, що витратилася на електроперетворення визначуваної речовини (пряма кулонометрія) або на отримання титранту, що реагує с визначуваною речовиною (відносна кулонометрія).

Цей варіан застосовують для визначення і електроактивних, і електронеактивних речовин у реакціях кислотно-основних, окисно-відновних, в реакціях осадження або комплексоутворення.

3.Кондуктометрія – метод заснований на вимірюванні питомої електропровідностіаналізуємої речовини.

Розрізняють пряму та відносну кондуктометрію. Частіше використовують останню. Для неї проводять реакції кислотно-основні, реакції осадження.

Використовується для аналізу зафарбованих або мутних розчинів, дає високу точність для дуже розведених розчинів і визначення компонентів суміші.

4.Електрогравіметрія – безеталонний метод, що застосовується наразі для визначення міді і аналізу мідних сплавів.

5.Вольтамперометричні методи – засновані на визначені залежності сили току від зовнішньої напруги.

34.Хроматографічні методи аналізу.

Хроматографічний метод – метод розділення та аналізу суміші речовин, заснований на відмінному розподілі їх між двома не змішуваними фазами – рухомій і нерухомій.

В результаті встановлюється динамічна рівновага, в наслідок чого молекули суміші частину часу знаходяться у рухомій фазі, а частину – в нерухомій. Різні речовини володіють різною спорідненістю з обома видами фаз.

В залежності від способу розміщення нерухомої фази розрізняють колон очну та тонкошарову хроматографію.

У першому випадку нерухому фазу розміщають в хроматографічну колонку ( трубку визначеної довжини та внутрішнього діаметру). В другому – шар нерухомої фази наносять на інертну підкладку.

Найбільш придатний елюент ний режим вводу проби.

Хроматичний процес характеризується залежністю концентрації речовини від часу хроматографування. Визначення концентрації засновано на пропорційності між кількістю речовини у зоні і висотою або площею хроматографічного піку. Для визначення концентрації речовини у пробі можно використовувати метод абсолютної калібровки, метод внутрішнього стандарту, метод простого нормування і метод нормування с калібрувальними коефіцієнтами.

У методі абсолютної калі бровки експериментально визначають залежність висоти або площи піку від концентрації речовини та будують калібрувальні криві. Потім визначають тіж характеристики піків в аналуємій суміші і по кривій знаходять концентрацію изначуваної речовини.

Метод внутрішнього стандарту заснований на введенні в визначувану суміш точно відомої кількості стандартної речовини. У якості стандарту беруть речовину, що за своїми якостями наближується до фізико-хімічних якостей компонентів суміші.