Теоретичні основи аналітичної хімії (стр. 3 )

для відкриття тих чи інших іонів можна використовувати реакції, в результаті яких утворюються кристали певної структури (форми). Такий метод аналізу називають мікрокристалоскопічним.

Дробний і систематичний методи якісного аналізу.

Якісне виявлення іонів у розчинах можна виконувати дробним і систематичним методами аналізу.

Принцип дробного методу полягає в тому, що іони одного елемента виявляють певними реакціями в присутності всіх інших іонів. У складніших випадках спочатку відділяють даний іон від тих, які заважають виявленню. У дробному методі аналізу звичайно не додержують певної послідовності у виявленні окремих іонів.

Систематичний хід аналізу полягає в тому, що складну суміш іонів спочатку розділяють за допомогою так званих групових реактивів на кілька окремих груп. Потім у межах кожної з цих груп виявляють окремі іони певними характерними реакціями. Цей метод використовують для виявлення катіонів.

У ході систематичного ходу аналізу іони виявляють зі складної суміші цілими групами, використовуючи однакові відношення їх до дії декотрих реактивів, які називають груповими реактивами. Виявлені групи іонів називають аналітичними групами.

Груповий реактив повинен відповідати слідуючим умовам:

-практично повне садження (10-6 М);

- осад повинен легко розчинатися у кислотах;

-залишок реактиву не повинен заважати відкриттю іонів, що залишились.

Існують різні системи аналізу :сульфідна, кислотно-лужна, фосфатна та інш.

7.Аналітичні реакції, умови їх проходження.

Аналітична реакція –це реакція, яка використовується для аналітичних цілей, а речовину, що її викликає, називають реактивом. В аналітиці використовують реакції, що супроводжуються наявними (або добре спостережуваними) зовнішніми ефектами. Це може бути зміна кольору або інтенсивності забарвлення розчину, утворення або розчин осаду, вияв газу з певним запахом або кольором та ін.

Аналітичний сигнал або аналітичний вияв – будь-яка якість системи, що відокремлює її від інших.

Умови проходження реакції

Середа (кисла, нейтральна або лужна) утворюється введенням до розчину кислоти, лугу або буферного розчину; наприклад, осад, що розчинюється в кислотах, у кислому середовищі не утворюється.

Температура повинна бути відповідною, тому що осад (наприклад, PbCl2) може розчинюватися у гарячім розчині; деякі реакції ідуть на холоді, деякі – при нагріві.

Концентрація повинна бути достатньою, бо осад утворюється тільки з перенасиченого розчину, тобто коли його концентрація більше розчинності.

Характеристика реакцій.

Чутливість реакції характеризується показниками, що пов’язані між собою:

-відкриваний мінімум – найменша кількість речовини або іонів, яку можна виявити за допомогою тієї чи іншої реакції в певних умовах. Цю величину виражають у мі крамах і позначають γ = 0,000001 г = 10-6 г.

-граничне розведення – кількісна характеристика граничного розведення виражається співвідношенням 1:В, де В-кількість розчинника за масою, що припаає на одиницю відкриваної речовини або іонів, при якій виявлення їх за допомогою даної реакції ще можливе;

-мінімальна (гранична) концентрація (1:q) – це мінімальна концентрація Cmin, при якій визначення речовини є можливою у невеликій кількості (однієї краплі) розчину; q – кількість розчину (мл), у якому знаходиться 1 г речовини.

Аналітична реакція тим чутливіша, чим менше відкриваний мінімум і гранична концентрація та чим більше граничне розведення.

Чутливість реакції значною мірою залежить від умов її проведення (нагрівання, охолодження досліджуваного розчину, добавлення неводних рзчинникі тощо).

На чутливість реакції впливають також сторонні іони, які в більшості випадків присутні в досліджуваному розчині.

Реакції, проведенню яких не заважають сторонні іони, називаються специфічними.

8.Класифікація аналітичних реакцій.

1.По енергетичній ознаці розрізняють ендотермічні та екзотермічні реакції.

N2 + O2 → 2NO; ΔH > 0, ендотермічна, енергій у вигляді теплоти поглинається; в адіабатичних умовах температура системи знижується; ентальпія збільшується;

Cl2 + H2 → 2HCl; ΔH < 0, екзотермічна, енергія у формі теплоти виділяється; в адіабатичних умовах температура системи збільшується; ентальпія знижується.

2. По ознаці зміни кількості учасників: реакції утворення і розпаду.

H2 + ½ О2 → Н2О - реакція утворення;

2КМnO4 → K2MnO4 + MnO2 + О2) - реакція розпаду

3.Згідно ознаки зміни складу: реакція обміну і реакція заміщення:

AgNO3 + КСl → AgCl↓ + КNO3 – реакція обміну;

Hg(NO3)2 + Cu → Нg↓ + Cu(NO3)2 – реакція заміщення.

4.Згідно ознаки зворотності: реакції оборотні і необоротні:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3 – реакція оборотна;

HCl + NaOH → NaCl + H2O – реакція необоротна.

5.Згідно ознаки зміни ступеня окислення: без зміни ступеня окислення і реакції окислення-відновлення.

6. Міжмолекулярні, внутрішньо молекулярні, диспропорціонування.

Специфічні особливості аналітичних реакцій:

1. Реакції осадження – це хімічні реакції, за допомогою яких досліджувані елементи або іони перетворюються в малорозчинні сполуки, що виділяються з розчину у вигляді твердої фази – осаду:

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl

Реакції осадження є основою різних методів розділення, концентрування і визначення окремих іонів або елементів.

2.Реакції утворення комплексних сполук – визначувані іони переводяться дією певних реактивів у комплексні іони або сполуки. Так, внаслідок дії аміаку на іони міді утворюється комплексний аміак ат міді синього кольору:

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+

3.Реакції окислення-відновлення – це реакції, за яких змінюється валентність реагуючих іонів або елементів.

4.Кислотно-основні реакції – реакції взаємодії між кислотами та основами.

9.Класифікація катіонів на аналітичні групи.

У систематичному ході аналізу всі катіони розділені на 5 аналітичних груп. Ця класифікація ґрунтується на неоднаковій розчинності карбонатів і сульфідів металів.

Катіони І групи. Сюди належать іони калію, натрію амонію, іноді до цієї групи відносять також іони магнію. Для катіонів І групи характерна розчинність карбонатів і сульфідів названих металів у воді. Другою особливістю є відсутність групового реактиву, за допомогою якого можна було б перевести в осад усі катіони І групи.

Катіони ІІ групи – іони кальцію, стронцію і барію – утворюють нерозчинні у воді карбонати. Груповим реактивом є розчин карбонату амонію (NH4)2CO3.

Катіони ІІІ групи – іони заліза, алюмінію, хрому, нікелю, кобальту, цинку, марганцю. Сульфіди і гідроксиди катіонів цієї групи не розчиняються у воді, але розчиняються в розведених кислотах. Розчин сульфіду амонію є груповим реактивом, при дії якого на нейтральний або слабко лужний розчин осаджуються сульфіди NiS, CoS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS і гідроксиди Cr(OH)3, Al(OH)3.

Катіони ІV групи – іони срібла, ртуті, свинцю, міді, вісмуту й кадмію. Сульфіди цих металів не розчиняються у воді і в розведеній соляній кислоті. Сірководень є груповим реактивом, який осаджує всі названі катіони з кислого розчину у вигляді сульфідів. Іони срібла і ртуті (І) і свинцю становлять окрему підгрупу ІV групи. Хлориди цих металів не розчинаються у воді.

Катіони V групи – іони олова, сурми, миш’яку. Останній частіше утворює аніони миш’якової або миш’яковистої кислоти. Сульфіди цих елементів не розчиняються у воді і в розведеній соляній кислоті, але, на відміну від сульфідів ІV групи, розчиняються в полісільфіді амонію (NH4)2Sx. Груповим реактивом є сірководень.

Загальна схема систематичного аналізу така:

1.Досліджуваний розчин суміші всіх катіонів підкислюють соляною кислотою. Осаджуються хлориди срібла, ртуті (І) й свинцю. Осад відфільтровують.

2.У фільтрат пропускають сірководень. При цьому осаджуються сільфіди миш’яку, олова, сурми, труті (ІІ), міді, вісмуту, кадмію. Осад відфільтровують і обробляють полісульфідом амонію. При цьому розчиняються сульфіди миш’яку, олова і сурми, а в осаді залишаються HgS, CuS, Bi2S3, CdS, PbS.

3.Фільтрат від сульфатів ІV та V груп, в якому містяться катіони ІІІ, ІІ і І груп, нейтралізують гідроксидом амонію і добавляють у нього груповий реактив на ІІІ групу – розчин сульфіду амонію. Осаджується NiS, CoS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS, Al(OH)3, Cr(OH)3. Осад відфільтровують.

4.У фільтрі осаджують карбонати барію, стронцію і кальцію розчином карбонату амонію. Осад карбонатів ІІ групи відфільтровують. Фільтрат містить катіони І групи.

За описаним методом складну суміш катіонів розділяють на 5 аналітичних груп. Потім виявляють катіони в межах кожної групи.

10.Характеристика аналітичних груп катіонів: загальна характеристика групи, дія групового реактиву, основні аналітичні реакції на катіони.

І аналітична група

А)Загальна характеристика групи

До І аналітичної групи катіонів належать іони лужних металів, тобто елементи І групи (головної підгрупи) періодичної системи, іони амонію NH4+, а також іони магнію.

Іони Na+, K+, Mg+, Li+, Rb+, Cs+ мають закінчені 8- або 2-електронні оболонки схожі на оболонки інертних газів.

Усі катіони цієї групи, крім катіона магнію, одновалентні. Магній – двовалентний. Натрій, калій, магній у вільному стані є металами. Натрій і калій легко окисляються на повітрі, вони енергійно реагують з водою при кімнатній температурі, виділяючи водень і утворюючи відповідні гідроксиди. Гідроксиди лужних металів легко розчиняються у воді і є сильними лугами. Гідроксид магнію погано розчиняється у воді і є слабкою основою

Амоній (NH4+) у вільному стані не існує. За властивостями в сполуках він є повним аналогом катіона калію. Гідроксид амонію утворюється в результаті взаємодії аміаку з водою за рівнянням:

NH3+H2O↔NH4OH.

NH4OH – слабка основа, яка значно менше дисоціює на іони, ніж NaOH та KOH.

Усі катіони групи безбарвні, їх сполуки можуть бути забарвленими лише при сполучені з забарвленими аніонами (наприклад, CrO42-).

Майже всі солі натрію, калію і амонію добре розчиняються у воді. Немає загального реактиву, здатного осадити всі катіони І групи у вигляді сполук, які погано розчиняються у воді. Добра розчинність сульфідів і карбонатів, а також відсутність загального реактиву характерні для катіонів І групи і відрізняють її від інших груп.

Б) Груповий реактив відсутній.

В) основні аналітичні реакції на катіони:

Натрій.

Для виявлення іонів натрію користуються головним чином реакціями утворення важкорозчинних сполук. З них найважливіші такі:

Гексагідросостибіат калію K[Sb(OH)6] з розчином солей натрію у нейтральному або слабко лужному середовищі утворює білий кристалічний осад гексагідроксостибіату натрію:

Na++[Sb(OH)6]- = Na[Sb(OH)6] – дрібний кристалічний осад, що видко осідає на дно пробірки, частково пристає до її стінок.

Умови виконання реакції: реакція досліджуваного осаду повинна бути нейтральною або слабко лужною. Кислі розчини спочатку нейтралізують лугом КОН; концентрація солі натрію в розчинні повинна бути досить високою. Тому розбавлені розчини спочатку концентрують випарюванням; реакцію треба проводити на холоді; солі амонію заважають реакції. Тому реактив у присутності амонійних солей розкладається, як у випадку дії кислот, тому у розчині не повинно бути іонів NH4+.

Реакцію можна виконати і мікрокристалоскопічним методом.

Цинк-ураніл-ацетат Zn(UO2)3 * (C2H2O2)8 у нейтральному розчині утворює з солями натрію зеленувато-жовтий кристалічний осад натрій-цинк-ураніл-ацетату NaZn(UO2)3 * (C2H3O2)9 * 9H20