Методические указания к изучению дисциплины «неорганическая химия» (стр. 2 )

В волновой механике простое уравнение классической физики

E = T + U ( 3)

превращается в Ey = (T + U) y (11), причем, если Е остается числом, то T+U превращается в оператор. ( Оператор - операция над функцией, например: “+” , d/dx, и т. д.). Оператор энергии в нашем случае будет выглядеть так ( не для запоминания):

Этот оператор теперь называется оператором Гамильтона или Гамильтонианом, а уравнение для энергии электрона было записано Шредингером в таком виде:

Hy = Ey (12)

В таком случае те функции, которые удовлетворяют этому уравнению, называются собственными функциями а значения энергии собственными значениями оператора.

Уравнение Шредингера - это уравнение в частных производных, и оно имеет бесчисленное множество решений. Надо определить, какие из них нам подходят, а для этого надо выяснить, каков физический смысл функции y и какой она должна быть.

1. Функция y физического смысла не имеет вообще. Физический смысл имеет квадрат ее модуля , который называется амплитудой вероятности или вероятностью нахождения электрона в определенной точке. Но, поскольку электрон размазан, а точка в атоме при его размерах тоже не очень конкретное понятие, то для нахождения вероятности где-то встретить электрон, надо его искать в определенной области пространства dv, т. е. вероятность нахождения электрона в некоем микрообъеме на расстоянии r от ядра определяется величиной dv. При этом функция может быть положительной, отрицательной, действительной или мнимой мнимой.

2. Уравнение Шредингера в принципе имеет решение только для сферически симметричной задачи, т. е. один электрон в поле одного ядра. Нам надо отобрать решения, которые имеют физический смысл, т. е. определить “граничные условия” для y. А именно: y должна быть непрерывной, монотонной, убывающей с ростом расстояния от ядра и образовывать стоячую волну. Такое решение существует, но полученные функции будут зависеть от нескольких параметров: n, l, m и иметь вид:

Очевидно, что мы получили функцию, часть которой зависит только от r, а вторая часть - только от углов (x/r, y/r, z/r - косинусы углов радиуса-вектора).

Что означают все эти члены в выражении для y?

1. N. Нормировочный множитель. Вводится для того, чтобы вероятность нахождения электрона где-то в пространстве была равна 1. Математически это выражается так

2. n, l, m - квантовые числа

n - главное квантовое число, определяет энергию электрона и расстояние его наиболее вероятного нахождения вблизи ядра.

n = 1,2,3,…¥

l - орбитальное квантовое число, определяет момент количества движения электрона mvr - вектор.

l = 0,1,2,3…(n-1)

Для удобства вместо числовых значений l употребляются буквенные:

l=	0	1	2	3
	s	p	d	f

m - магнитное квантовое число, определяет проекцию вектора момента количества движения на направление магнитного поля

m = -l, …0…+l

Если заданы значения n,l,m, мы говорим, что задана орбиталь.

На самом деле вид волновой функции для атома водорода не так уж сложен. Например для основного состояния, т. е. для первой занятой орбитали, каковой является 1s орбиталь, y = Сe-kr. Нас интересует, где, на каком расстоянии от ядра, все-таки наиболее велика вероятность встретить электрон. Для выяснения этого вопроса вычислим функцию D = 4pr2dr, где 4pr2dr - объем узкого шарового слоя между r и r+dr. В результате получим следующую зависимость:

	Из этой картинки видно, что наибольшая вероятность встретить электрон на расстоянии ro от ядра. При этом ro для атома водорода оказывается равным 0.5285 А - в точности как определил Бор.
	Если посчитать D для других s электронов, получится, что количество максимумов будет равно n, а в целом количество максимумов равно для разных орбиталей n-l.

Какие же орбитали мы получили для атомов водорода и как они выглядят (т. е. в какой области пространства вокруг ядра собственно сосредоточена электронная плотность)?

n=1	l=0	m=0	1s
n=2	l=0	m=0	2s
	l=1	m=-1,0,1	2px, 2py,2pz
n=3	l=0	m=0	3s
	l=1	m=-1,0,1	3px,3py,3pz
	l=2	m=±2,±1,0	3dxy, yz, xz,
n=4	l=0	m=0	4s
	l=1	m=-1,0,1	4px,4py,4pz
	l=2	m=±2,±1,0	4d
	l=3	m=±3, ±2, ±1,0	4f (7 орбиталей)
и так далее.

А вот так выглядят s,p,d-орбитали

Экспериментально было показано, что электрон имеет еще и собственный момент количества движения, который был назван спином, квантовое число его определяющее может иметь только два значения +1/2 и -1/2. (­¯)

Вывод: строго математически вычислили атомные функции для атома водорода и, вообще говоря, для любой одноэлектронной задачи (He+, Li2+, Be3+ и т. д. Вычислили значения энергии для каждой орбитали, т. е. описали эмиссионные спектры.

Для многоэлектронного атома задача усложняется многократно. Почему? Она перестает быть сферически симметричной. Для двухэлектронного атома гелия потенциальная энергия в гамильтониане (ур.11) приобретает вид

где первые два члена отвечают за взаимодействие каждого электрона с ядром, а последний, который и делает этот член не сферическим, это отталкивание двух электронов друг от друга. Уравнение Шредингера не имеет решения. Нельзя ли пренебречь электронным отталкиванием? Нельзя. Простой расчет показывает, что даже только для двух электронов получаем ошибку в энергии ~40%.

Заряд ядра уменьшается на некоторую величину, разную для разных орбиталей, получаем zэфф. Теперь можно пользоваться орбиталями атомов водорода и сажать на них электроны.

Однако, спектры многоэлектронных атомов очень напоминают спектр атома водорода, только количество линий в спектрах увеличивается. В атоме водорода орбитали с разным l имеют одинаковую энергию - они вырождены.

Принципы заполнения атомных орбиталей.

1. Принцип минимума энергии. Электроны стремятся прежде всего занять ближние к ядру орбитали с наименьшей энергией (1s).