Это противоречие решается путем гибридизации атомных орбиталей. Дело в том, что по законам математики, если какие-то функции являются решениями волнового уравнения, то их линейные комбинации тоже.

Составили 4 функции вида jI=c1j2s+c2j2px+c3j2py+c4j2pz и оказалось, что они как раз направлены к вершинам тетраэдра и имеют вид
такие функции назвали sp3 гибридными орбиталями.

В случае молекул с двойными связями (C2H4) гибридизованы только 3 орбитали sp2, они лежат в плоскости под углом 120о, а одна p-орбиталь торчит перпендикулярно и образует вторую связь. В молекуле ацетилена sp-гибридизация и две p-орбитали.



Теория валентных связей наглядна, описывает геометрию молекул, но не лишена недостатков - она не может объяснить:

1) Парамагнетизм молекулы О2 (наличие у нее неспаренных электронов)

2) Существование электрононедостаточных молекул - Н2+

3) Существование электроноизбыточных молекул - соединений инертных газов.

Действительно, существует молекула Н2 r0=0.74 A, E=432 кДж/моль; но у нее можно отнять 1 электрон и получим Н2+ r0=1.08 A, E= 265 кДж/моль

Метод молекулярных орбиталей

Считаем, что все электроны движутся в поле всех ядер, составляющих молекулу по неким молекулярным орбиталям.

Сначала строим орбитали, забыв про существование электронов, потом рассаживаем по ним электроны.

Как строим орбитали? Приближение ЛКАО - линейная комбинация атомных орбиталей (проще говоря их алгебраическая сумма с разными коэффициентами).

y=ScijI (1)

Рассмотрим молекулярный ион Н2+

Правило: сколько взяли атомных орбиталей, столько получаем молекулярных.

y1=j1+j2

y2=j1- j2


Подставив в уравнение Шредингера, получим два уровня энергии один ниже а другой выше исходных. Ниже - связывающая орбиталь sсв, т. к. электрон, на нее попадающий, дает выигрыш в энергии - связь. Выше - разрыхляющая орбиталь s*.

Единственный электрон молекулярного иона Н2+ садится на связывающую орбиталь и получаем химическую связь, пусть не очень прочную.

В молекуле Н2 два электрона, по принципу Паули они оба сядут на sсв.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Тогда мы будем иметь электронную пару как и в методе ВС.

Кратность связи n определяется в методе МО как Ѕ(nсв-nразр). Т. е:

H2+ sсв1 n=1/2

H2 sсв2 n=1

но! He2+ sсв2 s*1 n=1/2 - может существовать,

в то время как He2 sсв2 s*2 n=0 - не может существовать.

Двухатомные молекулы элементов 2 периода

Для двухатомных молекул Li2 - Ne2 атомным базисом, т. е. теми орбиталями, которые могут принимать участие в связи будут валентные 2s и 3 2p орбитали от каждого атома. (Мы пока забыли кто сколько имеет электронов). Можно, конечно, подставить их все восемь в уравнение (1), но получится очень сложная матрица. Сделаем проще - воспользуемся некоторыми правилами создания молекулярных орбиталей.

1. Из n атомных орбиталей должны получить n молекулярных орбиталей.

2. Связывающие и разрыхляющие орбитали получаются в результате перекрывания атомных орбиталей.

3. Перекрывание определяется геометрией атомных орбиталей (грубо говоря, те орбитали, которые торчат в разные стороны, не перекрываются)

4. Перекрываются орбитали, близкие по энергии.

5. При рассаживании электронов будем руководствоваться принципами минимума энергии, Паули и правилом Хунда.

Из рисунка видно, что перекрываются прежде всего s - s и px - px. Но поскольку s и p имеют разную энергию, то в первом приближении можно считать, что они и перекрываются только друг с другом. Тогда:

1) y1= s1+s2

s1св

2) y2= s1 - s2

s1*

3) y3= px1 - px2

s2св (см. знаки ф-ий)

4) y4= px1+px2

s2*

Теперь разберемся с py и pz. Очевидно, что они перекрываются только друг с другом и при этом по p типу. Это перекрывание меньше и орбитали меньше разъедутся по энергии. Также очевидно,, что мы получим одинаковые по энергии орбитали.

5) y5=py1+py2

pcв

7) y7=px1+pz2

pcв

6) y6= py1 - py2

p*

8) y8=pz1 - pz2

p*

Получили 8 орбиталей как и требовалось. Но мы сделали одно предположение, которое может оказаться слишком нестрогим: рассматривали отдельно перекрывание s и px орбиталей. В конце периода, действительно эти атомные орбитали сильно разнятся по энергии и это предположение оправдано. Но в начале они близки по энергии и их надо рассматривать все вместе, что приводит к некоторому нарушению порядка МО - s2 связывающая и разрыхляющая орбитали под “давлением” s1 как бы поднимаются вверх и s2св оказывается выше pcв . См. рис. Вот теперь можно рассмотреть конкретно каждую молекулу.

Li2 (2s1)® 2эл. s12 n=1 (действительно, в паре есть такие молекулы)

Вe2 (2s2)®4эл. s12s1*2 n=0,

нет молекулы Be2

B2 (2s22p1) ®6эл. s12s1*2pcв2 n=1, (вот где пригодилась вторая схема - B2 в паре имеет 2 неспаренных электрона.

.

С2 (2s22p2) ®8эл. s12s1*2pcв4 n=2

N2 (2s22p3) ®10эл. s12s1*2pcв4 s2св2 n=3, заняты все связывающие орбитали, самая прчная тройная связь

Переходим к первой схеме

О2 (2s22p4) ®12эл. s12s1*2pcв4 s2св2p*2 n=2, так вот откуда неспаренные электроны в молекуле кислорода!

F2(2s22p5)®14эл.s12s1*2pcв4s2св2p*4 n=1

Ne2(2s22p6) ®16эл. s12s1*2pcв4s2св2p*4s2*2 n=0

Молекула Ne2 существовать не может. Но молекула NeF уже имеет право на существование, поскольку главное правило возможности существования молекул - количество электронов на связывающих орбиталях должно быть больше, чем на разрыхляющих.

Вывод: МО объяснила нам существование электронодефицитных молекул (H2+), парамагнетизм молекулы кислорода, возможность инертных газов вступать в химические связи. Она объясняет особую прочность молекулы СО: в этой молекуле как и в молекуле азота 10 электронов (4 от С и 6 от О, но в методе МО не важно чьими были электроны), следовательно, связь в ней тройная.

Недостатки МО

1) Она не наглядна.

2) Не дает геометрии молекул.

Другие типы связей:

1) Донорно-акцепторная связь. Понятие из представлений теории валентной связи. Один атом - донор предоставляет не один электрон, а электронную пару, а другой - акцептор - свободную орбиталь. Пример NH3 - донор, Н+- акцептор, получаем NH4+.

2) Водородная связь - вариант донорно-акцепторной. Пример - вода, муравьиная кислота.

Энергия обычной связи более 100 кДж/моль. Энергия водородной связикДж/моль.

3. Металлическая связь. Делокализация электронов в металлах с образованием зон проводимости. Электроны подвижны, но ни в коем случае не бегут по проводнику (от Красноярска до Ст. Петербурга) а просто передают энергию друг другу, как цепочка шаров, которые толкнули с одного конца.

Литература

Основная литература

1 Ахметов и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2003г.

2 Карапетъянц и неорганическая химия. – М.: Химия, 1992г.

3 Корнеев и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями. – М.: Мир, 2004г.

4 , Сборник задач и упражнений по химии; Уч. Пособие для хим.-техн. вузов. М.: Высш. шк., с.

5 , , Цивадзе химия. Химия элементов. – М.: Химия, 2001г

6 Современный курс общей химии. – М.: Мир, 2002

Дополнительная литература

7 Глинка химия. – М. Химия, 1981

8 , , Андреева по неорганической химии; учеб. Пособие для хим-тех. Вузов. М.: Высш. Шк., 1990.-319 с.

9. Зайцев и вопросы по химии. М.: Химия, 1985.-304 с.

10., Цветков химия. – М. : Высшая школа, 1994

11. , и др. Задачи и упражнения по общей химии. - М. : Высшая школа, 2003

12 , Райцын по общей химии. – М.: Высшая школа, 1971г.

13 Некрасов общей химии. – М.: Химия, 1973г.

14. Лабораторные работы по общей и неорганической химии: Методические указания Кафедра «Химических технологий», Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова, Павлодар, 1997г.

15 Угай химия. – М. : Высшая школа, 1984

16 Павлов и неорганическая химия. -– М. : Дрофа, 2002 г.

Rambler's Top100

.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4