Масоперенесення в металічних системах на основі Fe, Cu І Al при імпульсному та інтенсивному опроміненні іонами (стр. 4 )

Режими опромінення зразків Al іонами Cu і Ta приведені в розділі 2. Як видно з рисунка 3.4, зміна форми енергетичного спектра, виміряного тільки на осаджених плівках, без перемішування (рис. 3.4. а) для Сu, Та на підкладці з Аl і виміряних після спільного осадження та імплантації, режим 3 (рис. 3.4. б), що свідчить про змінювання хімічних зв'язків іонів, які відбуваються в процесі динамічного перемішування на підкладці. Зміщення максимуму енергетичного розподілу вторинних іонів (EРВІ) невелике і досягає значення 10 еВ у бік збільшення енергії.

Більш істотно змінюється ширина енергетичних спектрів (20-25 еВ), яка збільшується для моменту розпилення межі плівка-підкладка (рис. 3.4. б, криві 1, 4, 7, 9 для Cu; 2, 5, 6, 8 для Та і 3, 10 для Al).

Найбільш значні зміни в ширині спектрів виявлені при розпиленні іонів Сu та А1. Крім того, звертають на себе увагу криві 8,10 появою декількох максимумів на кривих, що свідчить про додаткову взаємодію іонів Al+ і Ta+ із компонентами залишкової атмосфери, наприклад, кисню з утворенням окислів Та2О5 – А12ОЗ на міжфазній межі.

Рис. 3.4. Енергетичний розподіл вторинних іонів, одержаний з поверхневого шару зразка Al: а – після осадження іонів Cu+, Ta+ на підкладку з алюмінію; б – після імплантації та осадження іонів Та+, Cu+ відповідно (режим 3), у процесі динамічного перемішування та імплантації іонами віддачі (криві 1, 4, 7, 9 для Cu; 2, 5, 6, 8 для Та і 3, 10 для Al)

Усі зміни у формі в кривих ЕРВІ (ширини, зміщення максимуму і поява максимумів тобто "багатогорбність") свідчать про збільшення енергії зв'язку і про збільшення роботи виходу, що у свою чергу свідчить про взаємодію компонентів мішені на межі плівка-підкладка (у результаті балістичного і динамічного перемішування й імплантації іонами віддачі) з утворенням складного складу інтерметалідних фаз [5,7-9].

Аналіз профілів елементів, одержаних для двох режимів (рис. 3.5) показує, що поряд зі складною формою профілю Та і Cu ("багатогорбна" структура), спостерігається висока концентрація вуглецю на поверхні і поблизу межі розділу плівка – підкладка. Спостерігається також складний профіль кисню і його концентрація значно збільшується на міжфазній межі плівка – підкладка. Форма оже-спектрів О і С показує, що ці елементи можуть бути як у складі окислів, так у вигляді карбідів, вуглець може знаходитись у вільному стані.

Рис. 3.5. Профілі концентрації елементів в поверхневому шарі зразків Al після імплантації та осадження іонів: а – імплантація та осадження іонів Ta, Cu. Час імплантації й осадження 15 хв. (режим 3), профілі одержано за допомогою оже-електронної спектроскопії; б – імплантація іонів Cu, осадження та імплантація іонів Ta. (час імплантації іонів Cu - близько 20 хв., час імплантації й осадження іонів Ta - близько 10 хв (режим 2); профілі побудовано за допомогою ВІМС.

В результаті осадження та спільної імплантації іноів Cu, Ta на підладку Al формувались інонно перемішані шари з утворенням нових структур, як розчинних в рідкій фазі, так і не розчинних в рівноважних умовах (в твердій та рідкій фазах). Фазовий аналіз процесів методами ОЖЕ і ВІМС показує, що на різних глибинах утворюються різні структури CuAl2, Cu3Al2, TaAl3, CuAl3Ta. Товщина іонноперемішанного шару складає ~70 нм. Після збільшення числа імпульсів товщина іонно перемішаного збільшується до 500 нм.

На рис. 3.6 наведений розподіл вторинних іонів Та+ за енергією (час розпилення – близько 350 хв.) для різних часів розпилення.

Рис. 3.6. Розподіл вторинних іонів за енергією для різних часів розпилення:

1 – 255 хв.;

2 – 320 хв.;

3 – 120 хв.;

4 – 160 хв.;

5 – 175 хв.

Видно, що після 255 хв. розпилення, функція розподілу для Та+ ширше, ніж для більш тривалого часу (320 хв.). Однак, при меншому часі розпилення (криві 3-5) вихід іонів Та і напівширина спектрів енергетичного розподілу помітно менші. Це говорить також про те, що на глибині Та знаходиться в різних станах, окисів, інтерметалідів і у вільному стані, у вигляді тонкої плівки. Рис. 3.7 і рис. 3.8 побудовані для різних режимів (осадження та імплантації).

З рис. 3.7 видно, що зі збільшенням глибини перемішування шарів енергія виходу помітно міняється, що свідчить про зміну умов утворення і структури плівок перемішаних з матрицею (алюмінієм). Рис. 3.8 показує, що зі збільшенням глибини розпилення, енергія виходу Та міняється (поличка) до енергії 360 еВ, а потім різко починає зменшуватися.

Рис. 3.7. Розподіл максимальної енергії вторинних іонів Сu+, Та+ та Al+ для різних режимів осадження та імплантації в залежності від часу розпилення (t) і енергії виходу

На рис. 3.9 приведені профілі елементів, одержані за допомогою оже-електронної спектроскопії для зразка Al з імплантацією іонів Cu+ і одночасним осадженням на протязі 10 хв. Як видно з рисунка, товщина плівки міді близько 200 нм. На міжфазній межі знаходиться максимум концентрації кисню і невеликий пік вуглецю. Максимальна концентрація вуглецю на поверхні плівки майже 50%. Слід зазначити, що кисень знаходиться як у складі окисла Al2О3 , так і входить до CuО, і тільки зовсім невелика його частина знаходиться у вільному стані.

Перемішаний шар простирається на глибину від 400 до 1000 нм. Для імплантованих зразків перемішаний шар досягає глибини від 300 до 700 нм.

Вимірювання мікротвердості, проведені за допомогою пірамідки Кнупа, показали, що в результаті перемішування і одночасної та послідовної імплантації величина мікротвердості вища і досягає (1500±59) МПа (табл. 3.4).

Ця величина значно перевищує мікротвердість зразків, що були тільки імплантовані (Сu і Та), де ця величина складає всього (940±39) МПа. Крім того, не-

Рис. 3.8. Залежність виходу вторинних іонів Та від глибини розпилення (режим 1)

обхідно відзначити, що глибина модифікованого (чи краще сказати зміцненого) шару, у випадку спільної іонної імплантації й осадження, також більше, ніж тільки при іонній імплантації цих же іонів.

Рис. 3.9. Профілі розподілу концентрації елементів для зразка Al після імплантації іонів Cu та одночасного осадження іонів Cu протягом 10 хв., одержані за допомогою оже-електронної спектроскопії

Таблиця 3.4

Результати досліджень мікротвердості, адгезиї та корозійної стійкості для зразків Al після орпомінення інонами Cu і Ta

Параметри зразків	Імплантація та осадження	Імплантація
Мікротвердість, МПа	1500±59	940±39
Адгезія, МПа	1176±79	500±35
Масовий коефіцієнт корозії, г/мм2год	4,7ּ10-6	5,4ּ10-4

На рис. 3.10 приведені профілі розподілу концентрації елементів, одержані за допомогою ВІМС після імплантації іонів Cu (протягом 20 хв.) і осадження іонів танталу (протягом 10 хв.) на підкладку із алюмінію. Максимум концентрації Cu знаходиться на межі І і ІІ зони. Максимуми концентрації Та знаходяться на поверхні та на деякій віддалі від неї. Мінімум концентрації Аl знаходиться на поверхні. Зі збільшенням за глибиною концентрація досягає максимума на межі ІІІ зони. З глибиною концентрація Cu і Та зменшується. Концентрація Cu залишається більшою від концентрації Та.

На рис. 3.11 приведені профілі розподілу концентрації елементів, одержані за допомогою ВІМС після осадження іонів Та протягом 10 хв. та імплантації іонів Cu (протягом 10 хв.) на підкладку із алюмінію. Та має максимум концентрації на поверхні. Аl і Cu мають максимум концентрації на невеликій віддалі від поверхні, але максимум концентрації Al знаходиться глибше, і з глибиною концетрація повільно монотонно зменшується. З глибиною концентрація Cu і Та зменшується. Концентрація Та залишається більшою від концентрації Cu.

Вимірювання адгезії методом склерометрії показали, що адгезія плівки до підкладки із алюмінію також значно збільшилась і стала досягати значень, що

Рис. 3.10. Профілі розподілу концентрації елементів, одержані за допомогою ВІМС після імплантації іонів Cu+ протягом 20 хв. і послідовним осадженням іонів Та+ протягом 10 хв. на підкладку із алюмінію

Рис. 3.11. Профілі розподілу концентрації елементів, одержані за допомогою ВІМС після осадження іонів Та протягом 10 хв. та імплантації іонів Cu протягом 10 хв. на підкладку із алюмінію

перевищують (1176±79) МПа. При імплантації іонів Cu і Та адгезія складає (500±35) МПа.

Коефіцієнт корозійної стійкості для осаджених та імплантованих зразків одержали 4,7·10-6 г/мм2год.; для тільки імплантованих зразків коефіцієнт корозійної стійкості становив 5,4·10-4 г/мм2год. Тобто корозійна стійкість також значно зросла (майже на 2 порядки).

Таким чином, осадження іонів Та і Сu при одночасній імплантації цих же іонів на підкладку з А1 приводить до формування складних профілів цих елементів, проникнення елементів плівки в підкладку і навпаки. Усі ці ефекти дозволяють вважати, що у випадку поєднання імплантації і осадження є більш ефективним процесом, ніж іонна імплантація. Про ефективність комбінованого процесу свідчать також більш високі значення мікротвердості, адгезії та підвищення корозійної стійкості.

3.3. Процеси сегрегації Al при високодозній імплантації в α-Fe

Високодозну імплантацію іонів Al в α-Fe здійснювали на сильнострумовому прискорювачі типу «Радуга» з параметрами пучка: напруга (45-90) кеВ, тривалість імпульсу – близько 200 мкс, частота змінювання імпульсів – 50 с-1. Густину струму змінювали від 0,5 до 5 мА/см2. Підкладка, на яку кріпилися зразки, охолоджувалася. Контролювалися температура поверхні зразків, густина струму, напруга і частота проходження імпульсів під час імплантації. У поверхневому шарі зразків α-Fe, попередньо відпалених при температурі 1113 К і деформованих до (5-6) %, середній розмір зерна становив (2-3) мм. В таких зразках спостерігаються деякі ефекти. Параметри і умови імплантації іонів алюмінію в α-Fe вказані в табл. 3.5.

Ми використовували у своїх експериментах мікропучок протонів ПІРВ і РЗР з діаметром пучка протонів близько 1 мкм, використовували також пружний резонанс ядерних реакцій у районі 991,58 кеВ. Для аналізу дефектів вакансійного типу ми використовували метод аннігіляції позитронів, а саме – час життя позитронів, і пучок повільних позитронів з енергією від кількох сотень еВ до 30 кеВ, що дозволило аналізувати шари товщиною понад 1 мкм.

Таблиця 3.5

Параметри та умови імплантації Al в α-Fe

Доза, см-2	Т, К	І, мA	Зарядовий склад	Поверхнева шорсткість R, мкм	Примітка
-	-	-	-	0,32±0,13	Зразки з високою неоднорідністю поверхні використовувались тільки для механічних випробувань
5·1016	373	2,2	Al+,Al2+,Al3+	0,16±0,06
8·1016	423	3,0		-
2·1017	473	3,6		0,28±0,12
5·1017	493	4,0		0,95±0,25
8·1017	523н	4,2		1,27±0,62

На рис. 3.12 представлений спектр ПІРВ, одержаний для точок поверхні зразка α-Fe, імплантованого Аl дозою 5·1016 см-2. Крім піків відповідних Fe і Al, чітко проявляється вуглецевий пік в районі 13 кеВ, а також виявлені ще кисень і азот. Спостерігається розкид значень за концентрацією алюмінію в різних точках аналізу зразка, що дійсно свідчить про утворення локальних поверхневих сегрегацій імплантованого алюмінію в малодефектному зразку заліза.

Нижче (рис. 3.13.) наведені результати кількісного аналізу, одержані за допомогою мікропучка протонів зі спектрів РЗР. Як видно, імплантація Al приводить до утворення в поверхневому шарі локальних областей з високою концентрацією Al до 64% з типовими розмірами близько 10 мкм, що мають овальну форму.

На площі сканування розміром 50·50 мкм виявлено зерно, що складається в основному з Al (діаметром близько 20 мкм).

Структура зерна являє собою овальну, а точніше у вигляді кільцеподібних утворень будову, де в центрі, діаметром біля 5 мкм, превалює концентрація заліза, а стінки трубки мають надлишок Al (рис. 3.13 а).

Рис. 3.12. Спектр ПІРВ виміряний для точок поверхні зразка α-Fe, імплантованого іонами Al дозою 5·1016 см-2

В решті сканованої частини поверхні, спостерігається досить рівномірний розподіл домішки Al, з максимальною концентрацією близько 15 ат.%. На рис. 3.13 б зображена область поверхні, розміром 50·50 мкм, що складається із Fе. В середині області, там, де ми виявили надлишок Al, спостерігається дефіцит заліза.

8 мкм

8 мкм

8 мкм

8 мкм

Al, 63%

Рис. 3.13. Кількісний аналіз елементів, одержаний за допомогою мікропучка протонів на поверхні α-Fe, імплантованого іонами Al дозою 2·1017 см-2: а – Al; б – Fe; в – С; г – Fe у наступній точці зовні локальної зони сегрегації Al.

На фоні досить однорідного розподілу заліза в сканованій області розміром 50·50 мкм при максимальній концентрації заліза від 75 до 90 ат.%, виділені дрібні зерна, що складаються з вуглецю, розміром близько (1-2) мкм, при максимальній концентрації до 25 ат.% і мінімальній від 15 ат.% і нижче (для Fe3С) і максимальній до 15 ат.% і нижче (для (FeAl)3С).

Збільшення дози опромінення (імплантації) до 5·1017 см-2 приводить до більш рівномірного розподілу Al по площі, можливо, за рахунок перекриття трубчатих зерен, про які йшлося вище.

Внаслідок пружних взаємодій високої концентрації вакансій і вакансійних кластерів (результати аннігіляції позитронів – див. нижче по тексту) поблизу дислокацій утворюється гелікоїд. В процесі нерівномірного (неоднорідного) розподілу за глибиною точкових дефектів, виникаючих протягом імплантації, радіус цієї петлі гелікоїда також буде різний.

Продовження закручування гелікоїда в процесі іонної імплантації приводить до випускання самостійної дислокаційної петлі в результаті взаємодії сусідніх витків максимального радіуса, що поглинають нерівноважні вакансії, дислокаційні петлі розширюються. Атоми імплантованого алюмінію в ОЦК-Fe переважно зв’язується з радіаційними вакансіями в стійкі дефектні комплекси, які дифундують до дислокацій за допомогою вакансій і осідають на них. По мірі збирання атомів алюмінію швидкість розширення дислокаційної петлі сповільнюється. Головну

петлю підпирають наступні дислокаційні петлі з розподіленими на них атомами алюмінію, підвищуючи тим самим концентрацію домішки в кільцевій області.

Відсутність спостережуваних виділень алюмінію при дозах імплантації менше 5·1016см-2 зумовлено в даному випадку недостатньою концентрацією нерівноважних вакансій для запуску механізму випускання гелікоїдом дислокаційних петель. При дозах вище 2·1017см-2 кільцеві зони домішки розчиняються в результаті розвитку процесів термічно активованої дифузії в умовах підвищених (523 К і вище) температур.

Визначивши радіус петлі гелікоїда, можна оцінити параметри, що характеризують процес сегрегації.

Ми візьмемо як основу залежність радіусу l від зростання дислокаційної петлі за часом

, (3.2)

де µ – модуль зміщення;

b – вектор Бюргерса;

k – константа Больцмана;

D – коефіцієнт дифузії дефектів, що контролюють зростання петлі.

Для величин μ = 8,4·1010 Па; та b = 10-8 см, характерних для ОЦК Fe, а також із експерименту l = 10-3 см; τ = 300 сек; Т = 400 К (температура експерименту) ми одержуємо D = 1,1·10-14 м2 с-1, що дає для енергії активації значення Нm = 1,35 еВ. Одержане значення Нm майже збігається з енергією міграції вакансій в ОЦК-залізі ~ 1,32 еВ, що підтверджує вакансійний механізм росту дислокаційних петель, які збирають атоми домішки.

Розподіл дефектів вакансійного типу за глибиною імплантованого шару і за ним досліджували з використанням пучка повільних позитронів з енергією від 200 еВ до 30 кеВ, що відповідає глибинам аналізу від одиниць нанометрів до 1,2 мкм. Вимірювали S-параметр доплерівського уширення аннігіляційного піку (ДУАП) з енергією Е = 511 кеВ, зміна активності якого прямо пов’язана зі зміною концентрації і типу дефектів (вакансії, кластери вакансій, комплекси, вакансія плюс домішковий атом, дислокації, дислокаційні петлі). На рис. 3.14 представлено залежність S-параметра кривих ДУАП (доплерівського уширення аннігіляційного піка) для вихідного зразка ОЦК-Fe та опроміненого іонами Al+ дозою 5·1017 см-2 [136,137].

Як видно з цих результатів, S-параметр збільшений на 0,02, у порівнянні з вихідним станом, у області (0-50) нм, що зумовлено формуванням, в результаті імплантації, кластерних вакансій заліза і комплексів „вакансія плюс домішковий атом С чи Al”. На глибинах (50-200) нм, (рис. 3.14) S-параметр змінюється значно менше і збільшення має значення (0,01). Навіть при дозі 5·1017 см-2 ця область відповідає утворенню дислокацій і дислокаційних петель у процесі імплантації, а, оскільки, петлі і дислокації є менш ефективними пастками для позитронів у порівнянні з вакансіями чи кластерами вакансій, тому збільшення S-параметра менш значне.

На глибинах понад 200 нм значення S-параметра кривих ДУАП співпадає з вихідним зразком Fe. На рис. 3.15 показано профіль розподілу Al, імплантованого в a-Fe (доза 5·1017 см-2).

Рис. 3.14. Залежність S-параметра кривих ДУАП (доплерівського розширення анігіляційного піка), вимірянного за допомогою повільного пучка позитронів:

1 – вихідний стан;

2 – після імплантації іонів алюмінію дозою 5·1017 см-2 в a-Fe

Профіль імплантованого алюмінію досліджували методом ядерних реакцій. Оскільки іони Al багатозарядні: (Al+ ~ 56%, Al2+ ~ 39%, Al3+ близько 5%), тому концентраційний профіль алюмінію має таку форму. Штрихові лінії показують профіль для кожної зарядної групи іонів Al, тому суперпозиція цих профілів дає в кінцевому виді таку форму, яку одержали в експериментах. Профіль розподілу має максимум біля поверхні і деяку “поличку”, що знаходиться трохи далі від поверхні на відстані d = 32 нм. Таким чином, якщо порівнювати профіль дефектів і профіль іонів, можна сказати, що вони співвідповідні і нема ніяких особливих аномалій.

В табл. 3.6 наведені результати дослідження зразків a-Fe, імплантованих іонами Al різної дози за допомогою КЕМС (конверсійної електронної мессбауерівської спектроскопії). Після опромінення дозою 5·1016 см-2 у спектрах поряд з секстетом від a-Fe (секстет 1) додатково крім симетричного квадрупольного дуплету з’являється секстет 2.

Рис. 3.15. Профіль розподілу концентрації Al після імплантації іонів алюмінію дозою 5·1017 см-2 в a-Fe, одержаний за допомогою метода ядерних реакцій

Як результат збільшується ізомірне зрушення і зменшується параметр надтонкого поля Не секстету 1 (порівняно з вихідним станом), що свідчить про збільшення концентрації Al в твердому розчині a-Fe. Параметри надтонкого поля для другого секстету, наприклад Не = 24,1 МАм-1, близькі до параметрів магнітної фази з дальнім порядком Fe3Al (23,9±0,8) МАм-1, що в сплавах Fe-Al стехіометричної композиції Fe + 25% Al є впорядкована фаза Fe3Al, яка являє собою суперпозицію двох секстетів з параметрами Не = (23,9±0,8) МАм-1 та Не = (18,3±0,8) МАм-1, що говорить про те, що атоми Fe знаходяться в двох різних координаційних сферах – у першій сфері 1 атом Fe, а в другій – 4 атоми Fe.

Таблиця 3.6

Параметри спектрів конверсійної електронної мессбауерівської спектроскопії, отриманих для зразків α-заліза, імплантованих іонами алюмінію

№	Параметр	Al 5·1016 см-2	Al 2·1017 см-2
	d [мм с-1]	0,009±0,001	0,006±0,001
1 секстет	Не [МАм-1]	26,23±0,08	26,23±0,08
	Г [мм с-1]	0,34±0,01	0,39±0,01
	d [мм с-1]	0,066±0,0004	0,075±0,005
2 секстет	Не [МАм-1]	24,08±0,06	23,38±0,06
	Г [мм с-1]	0,65±0,02	0,97±0,02
	d [мм с-1]	0,13±0,01
Квадрупольний дуплет	Не [МАм-1]	0,274±0,002
	Г [мм с-1]	0,71±0,06

Збільшення дози опромінення до 2·1017 см-2 не приводить до суттєвих змін параметрів секстету 1 (див. табл. 3.6). Однак визиває значне зменшення Не, і сильне уширення ліній Г секстету 2, який відповідає за впорядковану фазу Fe3Al. Однак ці зміни свідчать про часткову аморфізацію, як це було, наприклад, описано у роботах [138,139]. Відсутність дуплета в КЕМС спектрах a-Fe (рис. 3.16) свідчить про порушення ближнього порядку в областях з К станом в процесі збільшення дози інплантації.