На рис. 3.16 наведені мессбауерівські спектри a-Fe опромінених іонами Al. В вихідному стані спектр a-Fe являє собою зеєменівський ефект з параметрами надтонкої структури: He = (26,23±0,08) МАм-1 і ізомірне зрушення d = (0,009±0,001) мм с-1. При опроміненні a-Fe іонами Al мессбауерівські спектри являють собою суперпозицію зеєменівського секстету і квадрупольного дуплету.

Рис. 3.16. Залежність інтенсивності мессбауерівських спектрів a-Fe, імплантованих іонами Al, від швидкості руху джерела позитронів: а – доза опромінення Al 5·1016 см-2; б – доза опромінення Al 2·1017 см-2

Додаткове вимірювання часу життя позитронів показало, що поряд з першою компонентою t1 = 112 пс, утворюється друга компонента із часом життя позитронів близько t2 = (192±2) пс і І2 = (32,4±1,6) % , що свідчить про утворення кластерів, які мають більше трьох вакансій.

Якщо фіксувати t1 = 108 пс (що відповідає часу життя позитронів у "бездефектному" залізі), то ми одержуємо t2 = (165±2) пс, яку можна інтерпретувати як час життя позитрона, захопленого комплексом “вакансія плюс домішковий атом”. Таким чином, результати, одержані методом аннігіляції позитронів, свідчать про утворення, принаймні, трьох видів дефектів: комплексів, кластерів вакансій і, очевидно, локальні аморфізовані області. Висока концентрація вуглецю, що надхо-дить із залишкової атмосфери камери прискорювача, і його велика рухливість у порівнянні з алюмінієм і киснем дозволяє утворювати комплекси дефектів (замість аннігіляції вакансій з міжвузловими атомами), що, очевидно, прискорює процес аморфізації. У вихіднолму стані a-Fe дислокаційна субструктура представлена одиночними хаотично розподіленними дислокаціями.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Мікродифракційні картини, одержані з поверхні зразка, імплантованого алюмінієм 5·1017 іон/см2, мають кільцеву будову (рис. 3.17 а).

Це вказує на те, що виявлені другі фази не мають орієнтаційного зв'язку з матрицею. Фазовий склад поверхневого шару заліза складає (FеА1)3С і Fе3С. Середні розміри частинок варіюються в межах від 2,5 до 12,5 нм – це карбіди. Переважаючою фазою є (FеА1)3С. Необхідно звернути увагу на гомогенний і гетерогенний (на дислокаціях) механізми виділення карбідних фаз при дозі опромінення 5×1017 см-2. Однак, основним є гомогенний механізм виділення. Ні на поверхні, ні в приповерхневому шарі, аморфного прошарку не виявлено.

Дефектна структура a-фази (рис. 3.17 б) представлена дислокаціями. Можна виділити сітчасту і хаотичну дислокаційні субструктури, що неоднорідні у перерізах перпендикулярних та паралельних опроміненій поверхні зразків, і змінюється від однорідного розподілу дислокацій до складних дислокаційних переплетінь. Збільшення густини енергії супроводжується істотною перебудовою

250 нм
 

250 нм
 

Рис. 3.17. Результати аналізу, одержані за допомогою ПЕМ з поверхні зразка a-Fe, імплантованого іонами Al дозою 5·1017 см-2: а - мікродифракція; б - дефектна структура (сітчаста і хаотична дислокаційної субструктури); в - темнопольне зображення вигибних екстинкційних контурів (поверхневий шар)

дислокаційної субструктури (утворення дислокайційних осередків). Скалярна густина дислокацій досягає ~1,8·1010 см-2. Слід зазначити, що дислокаційна субструктура поверхневого і приповерхневого шарів практично ідентична.

Приповерхневі шари характеризуються наявністю ділянок з високим рівнем пружно-пластичних полів напруг. Дані поля (рис. 3.17 в) виявляються у вигляді вигибних екстинкційних контурів, ширина яких обернено пропорційна амплітуді полів напруг. З аналізу темнопольних зображень випливає, що джерелом даних напруг є великі (~50 нм) частинки карбідних фаз (в основному, це частинки типу карбіду заліза – Fе3С). З рис. 3.18 а видно, що після проникнення Аl значення зношування при сухому терті кульки зі сталі 100 Сr 6, протягом 2 годин є суттєво меншим порівняно з вихідним станом. У той же час збільшення дози імплантації іонів Аln+ приводить до підвищення мікротвердості (рис. 3.18 б). Слід зазначити, що збільшення мікротвердості на поверхні α-Fe помітно менше, ніж при імплантації іонів Тi [140]. Для декількох зразків з цієї серії була проміряна шорсткість поверхні до і після опромінення (таблиця 3.5).

Таким чином, утворення частково аморфізованої фази Fе3А1, складних карбідів типу (FеА1)3С, формування розвинутої дислокаційної субструктури і виникнення залишкових напруг у приповерхневому шарі приводять до значного зменшення зношення і підвищення мікротвердості. Незважаючи на помітну неоднорідність (шорсткість) і нерівномірний розподіл фаз на поверхні і на глибині, даний ефект виявляється майже у всьому інтервалі доз (від 5·1016 до 5·1017 см-2), але максимальний ефект ми спостерігаємо при дозі 5·1017 см-2.

Слід зазначити те, що до підвищення зносостійкості, збільшенню мікротвердості, а також до утворення складної структури шару приводить іонне перемішування системи тонка плівка – підкладка [141-143], але доза опромінення при цьому на один-два порядки менше, ніж при іонній імплантації.

Alàa-Fe; 5∙1012 см-2

Початковий стан
 
Рис. 3.18. Результати аналізу зразків a-Fe до і після імплантації іонів Al:

а – зношування при стиранні кульки зі сталі 100 Cr 6;

o – початковий стан, € – після імплантації іонів Aln+ дозою 5·1017 см-2;

б – залежність мікротвердості від дози опромінювання

3.4. Анігіляція позитронів в α-Fe і Pb при опроміненні ПІП

Після впливу ПІП в поверхневому шарі формується дислокаційна структура, що неоднорідна у перерізах, перпендикулярних і паралельних опроміненій поверхні зразків, і змінюється від однорідного розподілу дислокацій до складних дислокаційних переплетінь. Підвищення густини енергії супроводжується істотною перебудовою дислокаційної структури (утворення дислокаційних осередків). У вихідному стані зразків α-Fe позитрони анігілюють, в основному, з 3d64s2 електронами.

Кількісний аналіз дефектів при дослідженні структур твердих тіл методом анігіляції позитронів розглядається незалежно для іонних кристалів і для металів. [138, 144-146].

В цих роботах, розглянуто n позитронів що проникають в зразок з концентрацією дефектів cd. Позначимо швидкості аннігіляції позитронів е+ в матриці (досконала кристалічна структура) λf і в дефекті λd відповідно, а число вільних і захоплених дефектами позитронів – nf і nd. Тоді рівняння швидкості мають вигляд:

(3.3)

де – перетин захоплення позитрона дефектами.

Розв’язок рівняння (3.3) дається у вигляді суми двох експонент:

(3.4)

де nd(0), nf(0) – значення nd і nf при t = 0, a

. (3.5)

Як видно Г збільшується з зростанням концентрації .

Інтенсивність компонентів описується виразами:

. (3.6)

Внесок γ–квантів, що випромінюються при анігіляції вільних і захоплених позитронів, описується виразами:

(3.7)

Із рівняння (3.5) і (3.6) маємо:

. (3.8)

Параметр Г значно залежить від енерговнесення (температури) в розупорядкування матриці, тобто енергії утворення дефектів.

Ці відношення прекрасно підтверджуються (рис. 3.19), де представлені результати дослідження процесів зміни дефектної структури при відпалюванні попередньо деформованого зразка Сu, які одержані за допомогою анігіляції позитронів.

Вакансії відіграють важливу роль в дифузії атомів в кристалічних твердих тілах в тому числі, в металах. Серед багатьох застосувань модель захоплення найбільш інтенсивно використовувалась для визначення енергії утворення вакансій чистих металах при термічній рівновазі. Ця енергія задається виразом:

, (3.9)

де – енергія утворення вакансії;

– ентропія утворення вакансії;

k – константа Больцмана;

Т – абсолютна температура;

А – const.

Рис. 3.19. Залежність параметру Г від температури відпалювання попередньо деформованого зразка Cu

Швидкість захоплення (в рівнянні 3.3) визначається як перетин захоплення позитрона вакансією, <V> – середня швидкість термалізованого позитрона і визначається як (8 kT/m), ρ – густина зразка. Значення А близько () с-1.

Величина залежить від температури:

(3.10)

Таким чином, можна одержати наступне співвідношення:

. (3.11)

Тут nf, n – визначає відношення висоти піку кривих кутової кореляції (КРАФ), nf, nv – відношення для досконалого зразка і відношення в зразках, що мають досить вакансій для спостереження ефекту, відповідно. Використовуючи рівняння (3.11) можна визначити енергію утворення вакансій в чистих кристалах.

В рівнянні (3.11) функції температури t. Ці функції можуть бути апроксимовані лінійною функцією Т

, (3.12)

(3.13)

де і залежать від роздільної здатності апаратури для вимірювання кутової кореляції. Більш детальніший розв’язок цієї проблеми наведено в [147-149].

Використовуючи температурну залежність n, або середній час життя позитронів , як функцію 1/Т (див. рис. 3.20 при Т2), можна одержати наступне співвідношення [150]:

(еВ) , (3.14)

де .

Рис. 3.20. Залежності піку кутової кореляції та часу життя позитронів від температури

Результати роботи [151] показують, що = const для всіх металів і сплавів у першому наближенні.

При Т2

. (3.15)

В цій точці частина потоків позитронів, анігілюючих в досконалій області кристалу, еквівалентна (рівна) частині позитронів, анігілюючих в вакансіях. Таким чином, модель захоплення позитронів дефектами можна успішно застосовувати для вивчення вакансійних дефектів в твердих тілах, в тому числі і в металах [152, 153].

Позитрони ефективно захоплюються вакансійними кластерами, здебільшого дивакансіями. Час життя позитронів τ = 145±3 пс. Спостерігається зростання швидкості захоплення позитронів із збільшенням густини струму ПІП (в одноімпульсному режимі опромінення). Значне підвищення густини струму призводить до зміни розмірів вакансійних кластерів (тривакансії).

Дану модель використовували для визначення дефектної структури.

Використовуючи одержані результати для дослідження особливостей аннігіляції повільних позитронів ми одержали (рис. 3.21) залежність f-параметра кривих КРАФ за глибиною для монокристалу Pb опроміненого ПІП (С+ = 30%; Н+ ≈ 70%, енергія Еср = (0,2-0,6) МеВ, тривалість імпульсу 100 нс, густина струму 200 А/см2). Дослідження f-параметра надійний метод, який характеризує анізотропію та значні зміни кристалічної структури і виражається таким чином [154]:

, (3.16)

де N(0) – максимум інтенсивності анігіляції γ-квантів;

N(10) – максимум інтенсивності анігіляції γ-квантів при куті розподілу (θ = 10 мрад);

Nfon – інтенсивність фонового випромінювання.

Як видно з рисунка 3.21 залежність має складний профіль з двома максимумами при d1 = 40 мкм, d3 = 180 мкм і двома мінімумами d2 =100 мкм і d4 = 250 мкм.

Наявність неоднорідностей будови реальних кристалів, що містять широкий спектр різних дефектів, може суттєво змінювати швидкість, а інколи і напрям дифузії. Такі дефекти безумовно мають місце при енергетичних впливах, що створюють неоднорідну деформаційну структуру зразків α-Fe. Середня швидкість міграції дефектів Vd »6,9ּ10-12 м/с.

Опромінення приводить до зміни параметрів аннігіляції позитронів та утворення в кристалах дефектів різного типу, табл. 3.7

Таблиця 3.7

Параметри концентрації дефектів, величина мікротвердості, скалярна густина дислокацій та f-параметра для зразків α-Fe опромінених ПІП

J, A/см2

Hv, Mpa

Концентрація точкових дефектів,1018 см-3

Середня скалярна густина дислокацій, 109 см-2

f-параметр, в. о.

-

760±20

-

0,5

10,0

60

880±35

0,136

2,7

10,5

150

920±30

0,285

4,0

11,0

250

935±30

0,324

4,8

11,5

600

1120±65

0,479

9,7

11,7

1000

1210±60

0,485

11,05

12,0

1500

1230±70

0,686

11,15

12,3

2000

1280±155

0,452

-

12,7

2500

1350±60

0,377

-

13,0

Спостерігається кореляція між даними РЗР/К, значення мікротвердості по поверхні і за глибиною та значенням f-параметра на глибині розплавленого шару. Максимальне значення f-параметра на глибині d ≈ 1 мкм опроміненого ПІП шару залишаються дефекти до яких чутливі позитрони. Середня скалярна густина дислокацій на глибині d визначається формулою [138]:

, (3.17)

де - середня густина і-ї структури,

- відповідна об’ємна доля.

Рис. 3.21. Залежність f-параметра кривих КРАФ (кутового розподілу аннігіляційних фотонів) за глибиною для монокристалу Pb при опроміненні ПІП (С+ = 30%; Н+ ≈ 70%, енергія Еср = (0,2-0,6) МеВ, тривалість імпульсу 100 нс, густина струму 200 А/см2)

При дослідженні з використанням ВІМС спостерігається ізотопний ефект (збагачення хмари розпилених вторинних іонів легкими ізотопами), що виникає внаслідок більшої ймовірності іонізації атома легкого ізотопу в порівнянні з важким. Спостерігається обернена залежність величини ізотопного ефекту від маси в ряду елементів. Виявлені залежності спостерігаються при іонній імплантації, а також при водневому насищенні металів. Ізотопний ефект зумовлений зміщенням валентних рівнів атомів ізотопів. Величина даних ефектів в окремих випадках досить велика [135].

Висновки до розділу 3

1. З’ясовано, що імплантація іонів Та+ в Cu супроводжується зовнішнім обвуглюванням і окисленням поверхневого шару, концентрація атомів вуглецю на поверхні досягає 50 ат.%, атомів кисню 12 ат.% та спостерігається залежність розподілу Та+ від напряму імплантації. Для імплантованого монокристалу Cu корозійна стійкість збільшилась в 3 рази, а твердість на 30%.

2. Показано, що зміна форми енергетичного спектру після спільного осадження і імплантації іонів Cu i Ta в Al свідчить про змінювання хімічних зв’язків, які відбуваються в процесі перемішування нанесеної плівки на підкладці. Встановлено, що зміщується максимум енергетичного розподілу вторинних іонів до 10 еВ в бік збільшення енергії. Це свідчить про підвищення енергії зв’язку і роботи виходу атомів при розпиленні. Ширина енергетичних спектрів вторинних іонів становиться більшою (20-25 еВ) для моменту розпилення межі, плівка – підкладка. Це свідчить про взаємодію компонентів мішені, з утворенням складних інтерметалідних фаз.

3. Показано, що при спільному осадженні та імплантації іонів Cu i Ta в Al внаслідок перемішування поверхневого шару величина мікротвердості збільшується від (940 ± 39) МПа до (1500 ± 59) МПа, а глибина модифікованого (зміцненого) шару на 30% більша порівняно тільки з імплантацією цих же елементів. При цьому адгезія плівки і підкладки із Al значно зростає і досягає значень, що перевищують (1176 ± 79) МПа. При імплантації адгезія складає (500 ± 35) МПа. Коефіцієнт корозійної стійкості змінився від 5,4·10-4 г/мм2год. до 4,7·10-6 г/мм2год.

4. Показано, що виникнення декількох максимумів (багатогорбність) на кривих Ta і Al свідчать про додаткову взаємодію іонів Ta+ та Al+ з компонентами залишкової атмосфери з утворенням окислів Ta2O5 і Al2O3 на міжфазній межі.

5. У результаті високодозної іонної імплантації Аl у α-Fe спостерігається сегрегація атомів Аl у локальні області, розміром у декілька десятків мкм. На початкових етапах високодозної імплантації утворюються виділення впорядкованої фази Fe3 Al, які потім із збільшенням дози схильні аморфізуватися.

Розділ 4
Процеси перемішування і утворення алмазоподібного вуглецю при імпульсній високоінтенсивній
імплантації іонів

4.1. Структурно-фазові модифікації і осадження вуглецевої плівки на поверхню монокристала Fe-Cr-Ni-Mn, імплантованого іонами W

Для дослідження осадження (із залишкової атмосфери камери імплантера) аморфної та алмазоподібної вуглецевої плівки монокристали неіржавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (100) і (111) імплантували іонами W на вакуумному дуговому джерелі без сепарації з напругою 40 кВ з тривалістю імпульсу близько 200 мкс і частотою імпульсів 50 с-1 у вакуумі 10-3 Па. Доза імплантації складала від 5·1016 до 2·1017 см-2. Під високоінтенсивною імплантацією ми розуміємо таку, яка дозволяє отримати набір дози 1016 см-2 за хвилину.

На рис. 4.1 наведено енергетичний спектр пружного резонансу ядерних реакцій для монокристала нержавіючої сталі з орієнтацією (100) імплантовоного іонами W з дозою 5·1016 см-2 .

Як видно з рисунка, в правій стороні спектра спостерігається невеликий пік W, причому максимальна концентрація становить 0,69 ат. % та 0,72 ат. % для орієнтації (100) та (111) відповідно на глибині близько (30-35) нм. В лівій стороні спектра чітко спостерігається пік О, одержаний у результаті реакції 4He/O16, O16/4He. В той же час на поверхні формується вуглецева плівка з концентрацією майже 95%. Це видно з даних оже-електронної спектроскопії (рис. 4.2).

На рис. 4.3 представлено профілі розподілу концентрації елементів за глибиною, виміряні за допомогою РЗР для монокристалів (111) нержавіючої сталі з енергією іонів Не 2+ близько 3,048 МеВ. Розподіл елементів типовий для подібних експериментів.

Крім того, спостерігається перерозподіл елементів за глибиною (до 130 нм, тобто на відстані імплантації іонів W).

Рис. 4.1. Енергетичний спектр пружного резонансу іонів Не++ у районі 3,052 МеВ для монокристала нержавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (100), після імплантації іонів W та осадження вуглецевої плівки в процесі імплантації

Рис. 4.2. Розподіл профілів концентрації елементів за глибиною, одержаних за допомогою оже-електронної спектроскопії для монокристала нержавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (111), після імплантації іонів W та осадження вуглецевої плівки в процесі імплантації

Рис. 4.3. Розподіл концентраційних профілів атомів сплаву і домішкових іонів за глибиною для зразка з орієнтацією (111)

Додатковий аналіз, проведений з використанням резонансу протонів в районі 1,7 МеВ і ОЕС показав, що на поверхні утворюється вуглецева плівка товщиною близько 20 нм. Вибір двох напрямів орієнтації по відношенню до іонної імплантації зумовлений наміром прослідити залежність розподілу концентрації атомів від кутового розташування монокристала.

Порівняльний аналіз профілів розподілу концентрацій елементів, одержаних за допомогою РЗР для монокристалів із орієнтацією (111) і (100) показує, що істотних відмінностей у концентраціях на однакових глибинах немає.

Зміна знака різниці між концентраціями елементів для різних площин монокристалів при русі від поверхні всередину матеріалу можливо, зв'язана з захисними властивостями вуглецевої плівки і зменшенням нею коефіцієнта розпилення матеріалу зразка.

Морфологія поверхні вихідного і опроміненого зразків монокристалу Fe54-Cr20 - Nі16-Mn10 (111) досліджувалась в атомно-силовому мікроскопі. На рис. 4.4 показана морфологія вихідного зразка, одержана за допомогою цього метода.

На рис. 4.5 наведені зображення поверхні зразків, одержані за допомогою атомно-силового мікроскопа. На поверхні хвилеподібне (острівкове) утворення ву-

Рис. 4.4. Морфологія поверхні вихідного зразка монокристалу Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (111) одержано за допомогою атомно-силової мікроскопії

Рис. 4.5. Результати аналізу морфології поверхні вуглецевої плівки, нанесеної на монокристал нержавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 (111) після імплантації іонів W дозою 5·1016 см-2. Зображення поверхні плівки одержано за допомогою атомно-силового мікроскопа

глецевої плівки, висота якої коливається в середньому від 15 до 30 нм. Ми спостерігаємо на поверхні вуглецевої плівки утворення у вигляді «конусів». Ці «горбки» мають висоту від 10 до 14 нм відносно самої аморфної вуглецевої плівки. Вони мають алмазоподібну будову вуглецю.

Результати аналізу плівки за допомогою раман-спектроскопії на відбиття приведені на рис. 4.6. Піки в районі 1530 см-1 свідчать про утворення аморфного, а в районі 1313 см-1 алмазоподібного вуглецю [155,156].

Рис. 4.6. Результати аналізу вуглецевої плівки, нанесеної на монокристал нержавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (111) після імплантації іонів W дозою 5·1016 см-2 . Зображення поверхні плівки одержано за допомогою раман-спектроскопії на відбиття з трьох різних ділянок

Дослідження, проведені за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії, показали, що у вихідному стані монокристал нержавіючої сталі є слабодефектним (густина дислокацій складає близько 2·109 см-2) (рис. 4.7).

Імплантація іонів W з осадженням вуглецевої плівки з залишкової атмосфери вакуумної камери приводить до того, що на поверхні утворюється шар аморфної вуглецевої плівки (рис. 4.8 а). Під шаром аморфної (з острівцями алмазоподібного вуглецю) плівки знаходиться шар з порівняно бездефектною структурою, що, очевидно, є наслідком інтенсивної перекристалізації поверхні під впливом розпилення поверхні зразка іонами W і порівняно невеликої товщини даного шару.

Рис. 4.7. Структура поверхні вихідного зразка монокристалу сплаву Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (111), що одержана за допомогою ПЕМ

При підвищенні дози опромінення до 2·1017см-2 у поверхневому шарі утворюється підшар, який відокремлюється різкою межею від основного матеріалу (рис. 4.8 б).

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7