Международная конференция

«EVA 2005 Москва»

28 ноября –2 декабря 2005 г.

ДОКЛАД:

Разработка метода обработки документов на бумажной основе и

CD –дисках, обеспечивающего повышение биологической стойкости носителей информации

Бумага, оптические носители информации, нейтрализация кислотности, щелочной резерв, микроорганизмы, плесневые грибы, биоциды, двуокись углерода, насыщение, установка.

Докладчик:

(Российский научный центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург)

Соавторы: , ,

(Российский научный центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург)

, ,

(Российская национальная библиотека, Санкт-Петербург)

Введение

В настоящее время в библиотеках, архивах, музеях мира и, в том числе, России накапливается все больший объем информации, хранящийся на разных типах носителей. Обеспечение сохранности этой информации – важная проблема.

Практически до восьмидесятых годов ХХ века основной массив документов сохранялся на бумажной основе. Разработка и реализация в последующие годы ряда программ, направленных на оцифровку информации, не снимает актуальности проблемы защиты традиционных носителей информации на бумаге от старения и разрушения, которым они подвергаются при длительных сроках использования и хранения в библиотеках, архивах.

В процессе долговременного хранения бумага, как и все природные и синтетические полимерные материалы, может окисляться и изменять свои свойства, а также подвергаться воздействию микроорганизмов, в частности, плесневых грибов нескольких видов. Постепенное повреждение бумаги выражается в снижении и потере прочностных свойств, пожелтении, пигментации и, в конечном счете, – в разрушении. Степень повреждения бумаги зависит от ее вида, свойств, природы материалов, входящих в состав изделий из бумаги, продолжительности и условий хранения, состояния бумаги и т. п., что определяет эффективность применяемых методов стабилизации бумаги – нейтрализации кислотности, созданию в ней запаса щелочного буфера пролонгированного действия, повышению ее биостойкости [1,2].

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Проблема сохранности оптических компакт-дисков (СD, DVD) и, соответственно, долговечности информации на них также чрезвычайно актуальна. В настоящее время эти типы оптических носителей информации наиболее массово используются для хранения баз данных, цифровых коллекций и других электронных документов несмотря на быстрое развитие и появление новых технологий и материалов для оцифровки информации. До недавнего времени существовало мнение, что оптические диски, изготовленные на основе долговечных (химически и биологически стабильных) материалов, не подвержены воздействию микроорганизмов и сохраняют информацию независимо от климатических условий их хранения и эксплуатации.

В 2002 году “новый вид плесени был обнаружен в Белизе, во влажном и жарком климате которого биологической коррозии подвергаются металлы и пластики. По данным сотрудника мадридского Национального музея естествознания Виктора Карденес гриб Geotrichum candidum способен разрушать компакт-диски. Даже невооруженным глазом было видно, что диски потеряли цвет и стали прозрачными, но не имели механических повреждений. Питается данный микроорганизм красителем, на котором выжигается информационное содержимое диска, и буквально съедает алюминиевый слой»

[ 3 ].

Начиная с 2001 г. в Федеральном Центре консервации библиотечных фондов при Российской национальной библиотеке проводятся комплексные исследования по влиянию условий хранения и эксплуатации оптических дисков на долговечность информации на них. Эти исследования показали, что в условиях повышенной влажности (> 60% отн. влажности воздуха), запыленности воздушной среды и ее насыщенности спорами микроорганизмов микромицеты способны развиваться на компакт-дисках. При одновременном воздействии ряда факторов (температура, влага, микроорганизмы) их негативное влияние существенно усиливается и приводит диск в нерабочее состояние уже за сравнительно короткий срок – от 3 до 5 месяцев [ 4].

В связи с полученными результатами были начаты интенсивные исследования по повышению биостойкости компакт-дисков.

Защита бумажных материалов от биоповреждений

Известной причиной повреждения бумаги при длительном хранении является катализируемая кислотами гидролитическая деструкция целлюлозы. Значительно затормозить естественное старение и разрушение бумаги позволяет нейтрализация ее кислотности с созданием в ней определенного запаса щелочного буфера, препятствующего образованию новых кислот в бумаге.

Опасность поражения бумаги микроорганизмами наиболее реальна при воздействии на нее влаги. Причем подверженность бумаги заражению плесневыми грибами с дальнейшим развитием их спор различна для отдельных видов бумаги. Так, виды бумаги, содержащие хлопковые и льняные волокна, из которых преимущественно были изготовлены рукописные и печатные книги от начала их появления и до середины XIX века, во влажном состоянии подвержены развитию плесневых грибов, которые появляются при температуре ~ 20°С и относительной влажности воздуха 70% уже через 1,5 – 2 суток после намокания. Бумага из сульфитной целлюлозы и древесной массы, на которой в подавляющем большинстве были написаны и напечатаны документы конца XIX – XX века, меньше набухает, быстрее высыхает, чуть медленнее повреждается плесневыми грибами, однако быстро утрачивает прочность во влажном состоянии и легко рвется [5].

Микромицеты поражают документы на бумаге и пергаменте, кожаные и ледериновые переплеты, растительные и животные клеи, картон, пластмассовые детали, синтетические материалы и ткани, восковые печати, чернила, магнитные пленки, фотопленки, фотографии. Большинство видов грибов способны разрушать практически все материалы, входящие в состав документа: целлюлозу, коллаген и все наиболее усваиваемые добавочные компоненты [ 5 ].

Основным способом защиты от них является использование химических веществ, оказывающих биоцидное действие на микроорганизмы. Существует огромное количество препаратов, способных уничтожать и/или предотвращать рост микроорганизмов, начиная от природных фитотоксинов и антибиотиков и кончая синтезируемыми органическими соединениями.

Общими требованиями, предъявляемыми к биоцидам, являются фунгицидная активность в сочетании с безопасностью в обращении и экологической безопасностью. Из-за высоких требований, предъявляемых к биоцидам для обработки документов на бумаге, практическое применение нашли лишь некоторые.

Одним из направлений для защиты материалов на бумажной основе является применение антибиотических веществ, постоянно синтезируемых в природе, в частности, антибиотиков. Например, с этой целью были проведены испытания отечественного антибиотика имбрицина. Он высокоактивен, стабилен, практически не токсичен, не является лечебным препаратом, используется в пищевой промышленности для защиты продуктов от плесневения. Для 100% подавления роста разных грибных культур требуется его низкая концентрация: 10–20 мкг/мл. Из антибиотиков – полиенов наибольшую противогрибковую активность проявил нистатин [6].

В настоящее время для обработки печатных документов в соответствии с ГОСТ 7.50 – 2002 рекомендован биоцид Metatin GT, который используется в виде водного раствора [7]. В органических растворителях, в том числе, в спиртах он не растворим.

Учитывая большой объем носителей информации на бумажной основе, требующих не только нейтрализации кислотности бумаги, но и повышения их биостойкости, в РНЦ «Прикладная химия» были проведены исследования по возможности совмещения массовой обработки бумаги нейтрализующим агентом и биоцидом. Эффективная технология массовой нейтрализации кислотности бумаги, обеспечивающая ее длительную сохранность, была разработана ранее [8].

В основе процесса обработки бумаги раствором нейтрализующего агента – метоксикарбоната магния в смешанном растворителе (хладон-спирт) лежит использование сжатого углекислого газа, вводимого в раствор при докритических параметрах процесса (Р < 5,0 МПа, t=13-150С) как антирастворителя нейтрализующего агента. Возможность совмещения в едином технологическом процессе действия обоих агентов – нейтрализующего агента и биоцида требовала, прежде всего, удовлетворения условиям совместимости выбранного типа биоцида с используемым в процессе нейтрализующим агентом, растворимости биоцида в органическом растворителе и, напротив, его ограниченной растворимости в СО2. При этих условиях насыщение жидкой фазы сжатым СО2 приводит к ее расширению, снижению вязкости и коэффициента поверхностного натяжения, значительно повышая проникающую способность раствора при заполнении пор бумаги. Одновременно уменьшается растворяющая способность раствора относительно нейтрализующего агента и биоцида. При достижении критической величины насыщения нейтрализующий агент и биоцид выпадают из раствора в виде твердых наночастиц в порах бумаги и на ее поверхности.

Для отработки технологии нами были выбраны следующие типы биоцидов:

Нипагин М (метиловый эфир 4 – оксибензойной кислоты). Имеет малую

токсичность, хорошие антисептические свойства, растворим в спирте.

Недостаток – снижает физико-механические свойства бумаги;

-  Тимол (5-метил-2-изопропил-фенол). Малотоксичен, растворим в спирте, обладает хорошим фунгистатическим действием. Недостаток – летуч.

Объектом исследования служили образцы бумаги следующих видов:

-  бумага из 100% хлопковой целлюлозы опытной выработки (80 г/м2, 50оШР);

-  газетная бумага промышленной выработки (ГОСТ 6445-74) производства ;

-  типографская бумага промышленной выработки (ГОСТ 9095-59) с естественным сроком хранения около 25 лет.

Исследования по нейтрализации кислотности бумаги и нанесению биоцида на ее поверхность проводились на экспериментальной установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке.

Рисунок. Схема пилотной установки по обработке книг.

1.Баллон «СО2» (V= 40л, P= 15MПa).

2.Емкость с СО2 - «термокопрессор» (V =10л, P =10MПa, t =40°C ).

3.Емкость с рабочим раствором (V =5л, P = 0,3MПa).

4.Емкость для приготовления обрабатывающей смеси - Нейтрализующий агент + Биоцид + Спирт + Хладон + СО2 (V =5л, P =4MПa, tcp =15°C).

5.Аппарат для обработки книг - «Реактор» (V =10л, P =5MПa).

6.Емкость для отработанного раствора (V = 5л).

7.Осушитель углекислоты.

8.Редуктор.

9.Компрессор.

10/1,2.Насос.

11/1,2,3.Обратный клапан.

12.Электропривод мешалки.

13.Мешалка.

М1 –М6 –Манометры.

В1 –В19 – Вентили запорные.

У образцов бумаги до и после обработки нейтрализующим агентом и биоцидом определяли по стандартным методикам рН и щелочной резерв, сопротивление разрыву (ГОСТ 13525.1-79, прибор РБН), сопротивление излому (ГОСТ 13525.2-80, прибор И-2, натяжение 3.9Н для типографской бумаги, 4.9Н для газетной и 9.8Н для хлопковой), изменение цветовых составляющих R, G, B, яркость и насыщенность. Образцы перед испытанием кондиционировали по ГОСТ .

Изменение цветовых составляющих определяли по методике, разработанной специалистами ЛКИиНТЭД ОР РНБ и предназначенной для экспертного исследования исторических документов. В основе данной методики лежит колориметрический анализ объектов с помощью пакета программ «Matissе» После сканирования и выделения области анализа для каждого объекта вычисляются средние значения R, G, B. На основании их значений устанавливаются значения яркости и насыщенности образца. Цветовая модель RGB рассматривается как самостоятельный инструмент исследования образцов – изменение значений R, G и B интерпретировалось с точки зрения изменения характеристик цвета образцов. Так, увеличение значение R отражает пожелтение образца, изменение значения B характеризует изменение белизны, а изменение значения G – серого цвета. Образцы сканировали на планшетном сканере Epson Perfection 1660 Photo при разрешении 600 dpi.

Для оценки биологической устойчивости бумаги использовали метод искусственного заражения образцов суспензией конидий микромицетов (ГОСТ 9.048-89). Образцы бумаги помещали на поверхность стерильной агаризованной среды Чапека без глюкозы. Суспензию конидий (титр 1 – 2 млн/см3) в количестве 0,1 мл наносили на поверхность образцов размером 10х10 мм. Культивирование проводили от 5 до 28 суток, выдерживая чашки Петри с образцами в термостате при температуре 28 ± 1 оС. По истечении определенного срока выдержки оценивали степень прорастания конидий [ 4 ].

Для проведения исследований были использованы растворы следующих составов, включающих нейтрализующий агент и биоцид (мас.%), :

-  нейтрализующий агент – 3,0;

-  биоцид - нипагин или тимол – (0,5 – 1,0), соответственно;

-  метиловый спирт – 4,0 – 5,0;

-  хлористый метилен – остальное до 100.

Насыщение исходного раствора углекислым газом до ~ 50мас.% содержания СО2 в нем.

В течение 2-х ч исходный раствор медленно насыщали СО2 до давления Ро = 4,0 –4,5 МПа при температуре 13-15оС. Общее количество СО2, введенное в раствор, составляло до 2/3 от массы раствора, увеличение объема раствора - примерно вдвое. После подачи раствора, насыщенного СО2, в реактор с образцами бумаги давали выдержку ~ 30 мин и подавали в реактор дополнительное количество СО2, доводя давление до 4,7-5,0 МПа при температуре 13-15оС, затем давали выдержку до 30 мин. При этом нейтрализующий агент и биоцид выпадали в осадок, адсорбируясь в порах и на поверхности бумаги. Последующая стадия обработки образцов чистым углекислым газом удаляет избыток нанесенных на бумагу агентов и исключает необходимость дополнительной осушки бумаги, общепринятой при обработке водными растворами биоцидов.

Результаты сравнительных исследований основных показателей бумаги до и после ее обработки представлены в таблице.

Таблица

Изменение свойств бумаги после обработки нейтрализующим агентом и биоцидом

Вид бумаги

Рабочий раствор

Показатели бумаги

Сопротив-ление разрыву, Н

Сопротивл. излому,

ч. д.а.

Яркость, %

РН

Щелочной резерв,

(мг-экв)/кг

1

2

3

4

5

6

7

Хлопок

Контроль (без обработки)

67,2

300

100

6,9

Отсутст-вует

МКМ* +Тимол +МС*,ХМ*, СО2

66,7

206

100

10,2

310

МКМ +

Нипагин +

МС, ХМ, СО2

71,8

287

100

10,5

630

Газетная

Контроль (без обработки)

44,6

48

100

9,0

10

МКМ +

МС, ХМ, СО2

40,6

35

98

10,3

880

МКМ +

Тимол +

МС, ХМ, СО2

41,5

36

100

10,2

1085

МКМ +

Нипагин +

МС, ХМ, СО2

42,8

19

99,2

10,6

1570

Типограф-ская (после естествен-ного старения в течение 20 лет)

Контроль (без обработки)

31,3

11

86,3

5,3

Отсутст-вует

МКМ +

МС, ХМ, СО2

30,0

9

95,0

10,1

1100

МКМ +

Нипагин +

МС, ХМ, СО2

33,2

4

85,9

10,2

1200

*Примечание: МКМ – метоксикарбонат магния;

МС – метиловый спирт;

ХМ – хлористый метилен.

Результаты исследований показали, что дополнительное введение в раствор биоцида - тимола с его сорбцией в бумагу практически не сказывается на значениях рН, щелочного резерва, на прочностных показателях и цветовых характеристиках всех испытанных видов бумаги. Нанесение нипагина заметно (в 2 – 3 раза) снижает сопротивление излому газетной и типографской видов бумаг. Получены значения рН > 10 и щелочного резерва – 700 – 1500 (мг-экв)/кг в зависимости от вида бумаги, обеспечивающие длительную сохранность бумаги.

Биологическое действие исследованных типов биоцидов в диапазоне их концентраций (0,5-1,0 мас.%) проявилось только в ингибировании роста грибов на обработанных образцах бумаги по сравнению с контрольными образцами. Очевидно, для проявления их биоцидных свойств при нанесении на бумагу требуется их более высокая концентрация, о чем свидетельствуют результаты исследований по оптимизации концентрации биоцидов других типов применительно к обработке бумаги их водными растворами [ 9 ].

Таким образом, результаты экспериментальных исследований показали возможность совмещения операций по обработке бумаги нейтрализующим агентом и биоцидом в едином технологическом процессе. Это позволяет значительно сократить время и материальные затраты на процесс массовой обработки документов для повышения их сохранности, в том числе от биоповреждений. Исследования по выбору конкретного типа биоцида, обеспечивающего биоцидные свойства при введении его минимальной концентрации в бумагу без ухудшения ее основных свойств, находятся на стадии НИР и будут продолжены.

Защита оптических носителей информации от биоповреждений

Отрицательное воздействие микроорганизмов на сохранность информации на оптических носителях, естественно, ставит задачу по разработке метода обработки компакт - дисков биоцидами.

До настоящего времени в РНБ используется ручной метод обработки дисков водными растворами разных биоцидов, в частности, метатина GT, полигексометиленгуанидин фосфата, катамина АБ [4,9]. Выбор биоцида основывался на результатах практической работы с бумагой. Было проведено тестирование чистых дисков после обработки их водными растворами указанных видов биоцидов и установлено, что читаемость информации с диска зависит от свойств биоцида, осажденного на поверхность диска. После обработки его необходимо удалять с поверхности диска для обеспечения читаемости информации.

Параллельно в РНЦ «Прикладная химия» в 2005 г. были начаты исследования по разработке технологии массовой обработки дисков с использованием двуокиси углерода в качестве «транспортной» среды для нанесения на них биоцидов. Применительно к обработке бумаги в работе [10] показана возможность нанесения на нее биоцида – тимола, растворенного в суб - или сверхкритическом углекислом газе (давление > 7,3 МПа, температура > 310С). После обработки бумаги в течение 2-х ч спиртовым раствором тимола (100 г/л), растворенным в СО2 в количестве от 2-х до 5-ти об.%, отмечено подавление развития грибов.

Экспериментальная проверка применимости чистого углекислого газа для обработки CD-дисков при докритических параметрах процесса (давление не более 5,0 МПа, температура не выше 150С) в течение 2-3-х часов показала, что диск изменил свою форму, что исключило возможность прочтения информации с него. Этот результат можно объяснить растворимостью карбонатного полимера – основы диска в чистом СО2 за длительный период его воздействия на диск.

С учетом особенностей составных компонентов в структуре оптических дисков для их обработки был выбран метод с использованием спиртовых растворов биоцидов с их насыщением СО2 до критической величины. В этом методе СО2 используется, напротив, в качестве антирастворителя биоцида.

Исходя из требований по совместимости компонентов, применяемых в данном методе (см. первый раздел), и общих требований, предъявляемых к использованию биоцидов, для обработки дисков в качестве биоцида был выбран нипагин, который применяли в виде раствора в изопропиловом спирте (ИПС). Предварительно была проведена лабораторная проверка действия на диски растворов нипагина в ИПС с концентрацией нипагина 0,5 и 1,0 мас.% путем выдержки дисков в растворе в течение часа. Результаты лабораторных исследований определили ориентировочную минимальную концентрацию растворов нипагина для проведения дальнейших исследований на установке - не менее 1 мас.%. Экспериментальную отработку метода с использованием СО2 проводили на установке, принципиальная схема которой аналогична изображенной на рисунке с незначительными изменениями. Для обработки дисков были исследованы спиртовые растворы нипагина с его концентрацией 1,5; 3,0 и 4,5 мас.%. Несколько дисков перед их обработкой биоцидом были заражены спорами гриба Aspergillus niger, остальные подвергались обработке чистыми.

После обработки дисков отмечалось состояние их формы, наличие на поверхности следов биоцида, проверялась читаемость информации после удаления с поверхности диска следов биоцида. Грибостойкость дисков определяли по ускоренной методике: агаризованную среду Чапека-Докса в чашках Петри диаметром 210 мм заражали суспензией спор гриба Aspergillus niger и на зараженную поверхность помещали компакт-диск после обработки. Жизнеспособность спор на рабочей поверхности компакт-дисков после их обработки в камере определяли отпечатком на агаризованную среду Чапека-Докса. Контролем служил необработанный диск.

Обработку дисков на экспериментальной установке проводили по следующей схеме. Исходный раствор нипагина насыщался СО2 в расходной емкости (рисунок, поз. 4 ) при давлении не более 5,0 МПа (до 50% по массе), что снижало почти вдвое концентрацию нипагина в рабочем растворе за счет его расширения. CD-диск помещался в реактор (поз. 5), куда передавливался рабочий раствор. Максимальное давление процесса обработки находилось в пределах 5,0 МПа, температура 13-150С, продолжительность обработки 10-15 мин. Затем СО2 сбрасывался из реактора в емкость.

После обработки деформации дисков не наблюдалось. На поверхности дисков, обработанных растворами нипагина с концентрацией более 1 мас.% отмечено наличие локальных пятен нанесенного биоцида. После удаления избытка нипагина с поверхности дисков информация с них считывалась нормально.

Оценка грибостойкости дисков по истечении 5 суток испытаний показала, что как контрольный диск, так и диски, обработанные чистым СО2 и растворами нипагина с его концентрацией в рабочем растворе от 0,5 до

2,5 мас.%, не обладали биоцидными свойствами, так как зоны ингибирования вокруг дисков не было. Однако обработанные нипагином диски обладали некоторой грибостойкостью: по сравнению с контрольным диском их поверхность визуально была чистой, обрастание наблюдалось только по краям дисков, причем на дисках, обработанных нипагином с более высокой концентрацией (1,5 и 2,5 мас.%) узкая полоска нарастания по краям была меньше. В центре под микроскопом видно было ветвление гифов грибов без спороношения. Через 7 суток испытаний на диске, обработанном раствором с концентрацией нипагина 0,75 мас.% около 80% спор сохраняли жизнеспособность, при концентрации 1,5 мас.% - менее 5%, а при концентрации 2,5мас. % - отмечено полное отсутствие роста. В последних двух случаях обработке нипагином были подвергнуты диски с предварительно нанесенными на них спорами грибов, что свидетельствует о достаточно высокой эффективности биостатического действия нипагина.

Таким образом, обработка дисков биоцидом разработанным методом в исследованном диапазоне концентраций нипагина обеспечила биостатический эффект, наиболее сильный при концентрации нипагина в рабочем растворе 2,5 мас.%. Для того, чтобы обеспечить проявление биоцидных свойств нипагина необходимо увеличить его концентрацию в рабочем растворе.

Исследования по выбору оптимального вида биоцида, его концентрации и режимов обработки оптических дисков будут продолжены.

Выводы

1.  Показана возможность совместной обработки бумаги нейтрализующим агентом и биоцидом в едином технологическом процессе с применением углекислого газа в качестве антирастворителя агентов.

2.  При выборе оптимального типа биоцида и его концентрации для обработки бумаги предложенным методом необходимо также исключить возможность отрицательного воздействия биоцида на прочностнь бумаги.

3.  Разработан метод неводной обработки оптических компакт - дисков спиртовым раствором биоцида – нипагина с использованием углекислого газа в качестве его антирастворителя для нанесения биоцида на диск. Показано, что при выбранных рабочих параметрах процесса эффективность обработки определяется концентрацией нипагина в рабочем растворе. При концентрации нипагина ~ 2,5 мас.% отчетливо проявляется биостатический эффект его воздействия на микроорганизмы. Для проявления биоцидных свойств требуется увеличить концентрацию нипагина в рабочем растворе.

4.  Разработанный метод обработки оптических компакт-дисков биоцидом может быть использован в качестве превентивной консервации для предотвращения роста грибов на начальной стадии их развития, а также для повышения биостойкости обработанных материалов и сохранения на них информации.

5.  Расширение экспериментальных исследований требует увеличения объема финансирования данных работ.

Список литературы

1. Bukovsky V. // Restaurator. 1997. V.18. №1. Р.25-38.

2. Нюкша повреждение бумаги и книг. Санкт-Петербург: Библиотека РАН, 1994. с.10-110.

3. http://test1.pravda. ru/fun/2002/02/11/26339.html

4.  , , //Материалы IV Международной конференции «Консервация памятников культуры в единстве и многообразии», 21-24.10.2003г., Санкт-Петербург. с.57-59.

5.  //Защита документов от биоповреждения. Материалы всероссийского обучающего семинара, Санкт-Петербург. РНБ. с.73-84.

6.  , //Материалы научной конференции «Сохранение культурного наследия библиотек, архивов и музеев», 14-15.02.2003г., Санкт-Петербург. с.156-159.

7.  // Защита документов от биоповреждения. Материалы всероссийского обучающего семинара, Санкт-Петербург. РНБ. с. 107-115.

8.  Патент № 000 РФ, D21H25/18. Способ нейтрализации кислотности бумаги.

9.  // Защита документов от биоповреждения. Материалы всероссийского обучающего семинара, Санкт-Петербург. РНБ. с. 147-152.

10.  , , // 3-я международная конференция «В новый век – с новыми технологиями», 17-20.10.2000 г., Санкт-Петербург. с.45.