Передмова (стр. 13 )

Кр,1000 = 2,2×105.

Таким чином, реакція одержання феромарганцю вже при 1000 К протікає в прямому напрямку на 100%.

Задача 6.2. В промисловості хром добувають відновленням оксиду хрому (ІІІ) алюмінієм за реакцією

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3.

Визначити константи рівноваги реакції при 298 і 1000 К, якщо відомі зміна тепловмісту реакції при 298 К (4,52 кДж) і зміна приведеної енергії Гіббса при 1000 К (-26,29 Дж/К).

Розв'язання. Константу рівноваги реакції при 298 К визначимо за рівнянням Вант-Гоффа (6.11):

.

;

Кр,298 = 6,8×1091.

Константу рівноваги при 1000 К знайдемо за рівнянням (6.17)

;

;

Кр,1000 = 7,1×1026.

Таким чином, реакція відновлення з оксиду хрому алюмінієм проходить самодовільно на 100% і при 298 і при 1000 К. При зростанні температури значення константи рівноваги зменшується, що відповідає рівнянню ізобари, бо DН < 0. В промисловості реакцію проводять при високих температурах, бо при низьких - швидкість реакції мала.

7. ЕЛЕМЕНТИ ТЕРМОДИНАМІКИ НЕОБОРОТНИХ ПРОЦЕСІВ

7.1. Загальні відомості. Класифікація необоротних процесів

Всі реальні процеси в термодинаміці можна розділити на оборотні і необоротні.

Класична термодинаміка може бути застосована лише до оборотних процесів, при яких система проходить через нескінченну кількість станів рівноваги. Швидкість оборотних процесів нескінченно мала і всі параметри системи не залежать від часу.

Необоротні процеси протікають з кінцевою швидкістю. Виникла потреба обгрунтування необоротних процесів за допомогою певних термодинамічних рівнянь, які б пов'язували швидкість цих процесів з іншими термодинамічними параметрами. Тому термодинаміка необоротних процесів включає ряд додаткових постулатів і використовує нову незалежну змінну – час.

У загальному необоротні процеси можна розділити на три типи: стаціонарні, звичайні і ланцюгові.

Найбільш близькі до оборотних процесів стаціонарні необоротні процеси. Вони виникають у системі у тому випадку, коли існують різні значення параметрів між різними її частинами. Незважаючи на наявність стаціонарно протікаючого процесу (з постійною кінцевою швидкістю) термодинамічні параметри, що різняться за величиною у різних місцях системи, залишаються незмінними з часом. Такі стаціонарні процеси дуже поширені в природі і мають велике практичне значення. Прикладом може бути перенесення теплоти за рахунок теплопровідності.

Якщо між двома великими тепловими резервуарами з постійними температурами Т1 і Т2 (Т1 < Т2) міститься перегородка, що має досить малу теплопровідність, то буде мати місце стаціонарний необоротний процес перенесення теплоти через перегородку від більш нагрітого до менш нагрітого резервуара (рис. 7.1). Рушійною силою в таких процесах є градієнти факторів інтенсивності, які називаються узагальненими силами. Величина потоку, тобто кількість теплоти через одиницю поверхні перегородки, пропорційна узагальненій силі. Так потік теплоти (w) вздовж градієнта температури визначається рівнянням

,

де Q – теплота; t – час; c - коефіцієнт теплопроводності; Т – температура.

 

Рис. 7.1. Схема переносу теплоти через перегородку

Градієнт температури в кожній точці перегородки дорівнює

,

потік теплоти через поперечний переріз перегородки становитиме

,

де х – відстань від кінця перегородки з меншою температурою (Т1).

Іншими прикладами стаціонарних процесів може бути перенесення маси речовини, струму тощо. До подібних стаціонарних процесів якраз і може бути застосована термодинаміка необоротних процесів.

Особливістю таких процесів є наявність у них потоків речовини, тепла, електрики і т. д. В найпростіших випадках може бути тільки один потік, наприклад, потік тепла, викликаний градієнтом температури.

При більш складних стаціонарних необоротних процесах один потік (наприклад, потік речовини) може викликати в системі градієнт іншої величини (наприклад, температури). Тоді в системі будуть протікати два або більше потоків, які взаємодіють між собою. В таких випадках завдання термодинаміки необоротних процесів полягає у виявленні природи градієнтів, що утворюються основним потоком, а також визначення стаціонарних величин всіх потоків у системі.

Розглянемо, наприклад, процеси, що мають місце в двох посудинах, заповнених газом різного тиску. Початкова температура в обох посудинах однакова. Посудини з'єднані перегородкою, в якій газ може розчинятись. Внаслідок градієнта концентрації розчиненого газу розчинність газу при різних тисках буде різною. Газ буде розчинятись у перегородці з боку посудини з більшим тиском і виділятись із перегородки в посудину з меншим тиском. Водночас цей основний потік спричиняє виникнення градієнта температури і зв'язаного з останнім теплового потоку (ефект Дюрера). З боку посудини з більшим тиском, де газ розчиняється, виділяється тепло, а на границі посудини з меншим тиском тепло поглинається за рахунок виділення газу із перегородки.

Аналогічно можна показати, що термічний градієнт викликає потік речовини (термодифузія), градієнт концентрації електроліту в розчині – градієнт потенціалу (дифузійний потенціал) і, навпаки, градієнт потенціалу викликає градієнт концентрації електроліту (концентраційна поляризація).

Наступний тип необоротних процесів – це звичайні необоротні процеси, до яких належить більшість хімічних і фізичних явищ, наприклад, хімічні реакції. При цих процесах параметри системи міняються з часом. Тому у вирази для термодинамічних властивостей входить координата часу, тоді як в стаціонарних процесах координата часу входить у неявній формі у вираз для швидкості, а термодинамічні властивості в кожній точці залишаються сталими при зміні часу.

Найбільш далекими від оборотних є ланцюгові процеси, що відбуваються із самоприскоренням і закінчуються, як правило, вибухом. Під час проходження таких процесів порушується максвеллівський розподіл енергії і поняття температури практично втрачає зміст. Тому до цих процесів неможливо застосовувати сучасну теорію необоротних процесів.

Таким чином термодинамічний розгляд можливий тільки для стаціонарних необоротних процесів. Такий розгляд, як і розгляд рівноваги у класичній термодинаміці, заснований на ряді аксіом, достовірність яких підтверджується досвідом. Для стаціонарних потоків встановлено декілька феноменологічних законів. Наприклад, для потоку речовини (дифузія) відомий закон Фіка, для потоку теплоти – закон Фур'є, для потоку електронів (струму) – закон Ома тощо. Найбільш загальний принцип побудови термодинаміки необоротних процесів запропонований Онзагером.

7.2. Основні закономірності термодинаміки необоротних процесів

Розглянемо найбільш загальні формулювання аксіом термодинаміки необхідних процесів, що належать Онзагеру.

Метод Онзагера базується на ряді аналогій з механікою. З механіки відомо, що швидкість стаціонарного руху тіла (потоку) пропорційна діючій на нього силі. Це положення Онзагер розповсюдив і на всі стаціонарні необоротні термодинамічні процеси.

Перший постулат Онзагера дозволяє описати потоки. Вважається, що будь-який потік речовини, тепла, струму (І) пропорційний діючій у системі термодинамічній силі (х). Припущення про лінійний характер зв'язків у термодинамічних рівняннях, що зв'язують потік і силу, яка його викликає, є першим положенням теорії Онзагера.

У найпростішому випадку для одного потоку і однієї сили, що його викликає,

, (7.1)

де L – деякий феноменологічний фактор Онзагера.

Якщо в системі є "і" потоків і "к" сил, що їх викликають, то, враховуючи взаємодію потоків між собою, в загальному випадку одержимо рівняння

. (7.2)

Вважається, що і–тий потік залежить від всіх термодинамічних сил, що діють в системі. Це – друге положення теорії Онзагера. Діагональні коефіцієнти Li, к при і = к показують вплив сили на свій потік (наприклад, теплової сили на тепловий потік), а при і ¹ к показують вплив даної сили на чужий потік (наприклад, теплової сили на дифузію).

Третє положення теорії Онзагера випливає з припущення, що дія сили на чужі потоки симетрична. Наприклад, теплова сила діє на дифузійний потік таким же чином, як дифузійна сила на тепловий потік, тобто

. (7.3)

Останнє положення відоме як співвідношення взаємності Онзагера і має важливу роль в термодинаміці необоротних процесів.

Важливим в термодинаміці необоротних процесів є висвітлення того, що слід розуміти в кожному випадку під термодинамічною силою. Для вирішення цього питання знов використовують аналогію з механікою. З механіки відомо, що швидкість зміни енергії (Е) в системі дорівнює добутку швидкості потоку (І) на силу (х), тобто

.

Як термодинамічний аналог величини можна прийняти зміну ентропії (DS) за одиницю часу в одиниці об'єму (V):

,

і далі, поділивши на Dt, одержимо:

або

. (7.4)

Багато які металургійні процеси проходять з передачею теплоти. Як приклад, знайдемо швидкість зміни ентропії при передачі теплоти від одного резервуара до іншого через перегородку (рис. 7.1). Ентропія буде збільшуватись за рахунок передачі теплоти від резервуара з температурою Т2 до резервуара з температурою Т1. Припустимо, що від резервуара з температурою Т2 відібрано Q теплоти і ця теплота передана через перегородку в резервуар з температурою Т1. При цьому ентропія першого резервуара зміниться на , а другого – на .

Загальна зміна ентропії при переході такої кількості теплоти через перегородку дорівнює сумі: DS = DS1 + DS2, тобто

. (7.5)

З рівняння (7.4) знаходимо швидкість зміни ентропії

. (7.6)

Додатний потік (w) теплоти в напрямку зменшення температури однаковий на обох кінцях перегородки.

При стаціонарному процесі передача теплоти вздовж перегородки речовини певного складу є сталою величиною. При підрахунку координати х вздовж перегородки від гарячого кінця величина градієнта є від'ємною <0. Враховуючи це, температуру між гарячим кінцем перегородки (Т2; х=0) і холодним кінцем або будь-яким перерізом з координатою (х) і температурою (Т1) можна представити таким чином

. (7.7)

У випадку стаціонарного процесу при невеликій різниці температур DТ(DТ<<Т1)

, (7.8)

звідки швидкість зміни ентропії в одиниці об'єму перегородки (V = sDх, де s – площа перегородки; Dх – її товщина)

, (7.9)

але і , (7.10)

де І – тепловий потік через перегородку на осі х, тобто кількість теплоти, що проходить через одиницю перерізу перегородки за одиницю часу.

Підставивши ці значення в рівняння (7.7), одержимо

(7.11)

або . (7.12)

Зіставляючи рівняння (7.4) і (7.12), знаходимо, що теплова сила

. (7.13)

Онзагер узагальнив цей висновок і показав, що для будь-якого потоку

,

де Іі – потоки і хі – сили, що їх викликають.

Аналогічно можна одержати вирази для інших термодинамічних сил. Наприклад, для дифузійного потоку:

,

де m – маса дифундуючої речовини (термодинамічна сила);

,

де m - хімічний потенціал дифундуючої речовини.

Якщо дифузія протікає в ізотермічних умовах, то .

Подібним чином підходять до розгляду будь-яких стаціонарних необоротних металургійних процесів.