Лекция № 4 Химическая связь. Механизмы перераспределения электронной плотности (стр. 3 )

σ и π – связывающие молекулярные орбитали

σ* и π* – разрыхляющие молекулярные орбитали

При одинаковом знаке функции взаимодействующих атомных орбиталей или их долей, происходит положительное перекрывание и образуются связывающие МО. При противоположных знаках, то образуются разрыхляющие (антисвязывающие) МО.

Если при перекрывании двух атомных орбиталей центры электронной плотности находятся на оси, соединяющей два ядра, то возникающую молекулярную орбиталь называют σ-орбиталью, а образующуюся связь – σ-связью. σ-орбитали образуются при перекрывании любого вида атомных орбиталей (s, p,d) как одинаковых, так и разных. Очень важно, что при этом две перекрывающееся доли (лепестки) должны иметь одинаковый знак (волновой функции).Так положительная S-орбиталь может образовать связь только при перекрывании с другой положительной S-орбиталью или с положительной долей p, d – орбиталями.

Итак, σ-связи осуществляются при перекрывании электронных облаков вдоль линии соединения атомов (перекрывание «головой»).

Контурные изображения МО:

σ и σ* - связи

s – s

σs-s σ*s-s

s – p

σs-p σ*s-p

p – p

σp-p σ*p-p

π и π* связи

Если атомные орбитали перекрываются по обе стороны от линии соединения атомов (перекрывание боком), то возникает π- связь.

p – p

или

π π* π π*

d – d

π π*

Выше уже отмечалось, что математических расчетах по методу МО волновую функцию представляют линейной комбинацией перекрывающихся атомных орбиталей. Этот метод получил название линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО)

Подставляя ψ в уравнение Шредингера и решая его получают значения энергий орбиталей (Е), весовые доли атомных орбиталей или значение собственных векторов (с), квадрат которых характеризует орбитальную электронную плотность. Исходя из значений (С) выполняют такие важные характеристики как заряды на атомах q, порядок связи Р, свободная валентность F. Более подробно как выполняются эти величины и как используются, мы познакомимся позже при рассмотрении непредельных соединений. Следует отметить, что атомными орбиталями, используемые в методе ЛКАО, могут быть либо чистые атомные (как в уже рассмотренных случаях), либо гибридные атомные орбитали. Поэтому, давайте, познакомимся с еще двумя очень важными концепциями в химии: концепция отталкивания электронных пар и гибридизации. Эти концепции непосредственно связаны с геометрией молекулы, которая в свою очередь обусловлена такой связью, присутствующих в ней.

Общая идея такова: пары электронов на валентной оболочке атома отталкивают друг друга и атомы располагаются так, чтобы уменьшить это отталкивание. Ослабление отталкивание между электронными парами валентной оболочки достигается минимально возможным удалением этих электронных пар друг от друга. Например, если у атома в молекуле на валентной оболочке две пары электронов, то их отталкивание минимально при угле 180 градусов между парами:

Если на валентной оболочке атомов в молекуле имеются три пары электронов (связывающихся лигандами), их отталкивание может быть уменьшено до минимума при расположении пар под углом 120 градусов между ними. И, наконец, наиболее удаление друг от друга четырех пар электронов валентной оболочки достигается, если каждая из пар направлена к вершине тетраэдра, угол составляет 109,5 градуса. Необходимо учитывать и то обстоятельство, что на валентной оболочке могут быть связывающее и несвязывающие (неподеленные) пары. Так как неподеленная пара контролируется зарядом ядра одного атома, а связывающая пара – зарядом ядер двух атомов, то становится ясным, почему неподеленная пара сильнее отталкивается. Отталкивание неподеленными парами

электронов уменьшается в такой последовательности: нп/нп>>нп/сп>

где, нп - неподеленная пара электронов

сп – связывающая пара электронов

Теперь обратимся электронной конфигурации валентной оболочки углерода и азота:

С 2s22p2 или для возбужденного углерода 2s12p3

N 2s22p3

Неравноценные исходные орбитали как углерода, так и азота должны образовать неравноценные химические связи при перекрывании с орбиталью другого атома, например, водорода (CH4, NH3). Причем валентные углы связей образованных p - орбиталями в идеале должны быть 90 градусов. Однако различие может определена характеристик связей (энергия, длина) и валентных углов дали следующие результаты: по прочности и длине все связи C – H или N – N одинаковы, валентные углы отличаются от 90 градусов: HCH - 109°28’, HNH - 107°.

Более того, найденный валентный угол для атома с двумя электронными парами в валентной оболочке составляет около 180 градусов, а с тремя парами 120 градусов, т. е. близки к величинам, предсказанным по концепции отталкивания электронных пар. Для объяснения вышеизложенных фактов была предложена еще одна концепция – концепция гибридизация. Согласно этой концепции химические связи формируются электронами не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей. Последние являются результатом смешения атомных орбиталей.

При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей взаимно изменяются и образуются орбиталями новой, но уже одинаковой формы и одинаковой энергии. Для углерода:

s p sp3

Гибридная sp3 орбиталь больше вытянута в одну сторону от ядра, чем в другую. Следовательно, химическая связь, образованная с участием электронов гибридной орбитали, должна быть более прочной, чем образованная электронами отдельных s – и p – орбиталей. Четыре sp3 – гибридные орбитали углерода направлены к вершинам тетраэдра, когда ядро углерода находится в центре тетраэдра. Угол НСН составляет 109°28’. Все связи СН имеют прочность ≈ 102 ккал/моль.

В непредельных соединениях углерода имеется двойная или тройная связь. Атомы углерода

Непредельной связи имеют три и два лиганда соответственно. В первом случае найденные валентные углы ≈ 120°, а во втором 180°. Для объяснения такого положения привлекаются концепции о sp2 - и о sp – гибридизации атомных орбиталей. (тригональная и линейная гибридизация).

s p sp2

sp2 – орбиталь по форме очень похожа на sp3 – орбиталь, но немного отличается размерами. Свободным от гибридизации остается один или два p – электрона. За счет перекрывания боком p – орбиталей двух атомов углерода образует π – связь. Т. о. двойную связь можно рассматривать как сочетание σ – и π – связей, а тройная связь – как сочетание σ – и двух π – связей.

Химические связи могут образоваться не только при перекрывании атомных орбиталей, но и перекрыванием молекулярной орбитали с атомной. Такие связи образуются при взаимодействии соединений переходных металлов (Pt, Rh, Co и т. д.) с непредельными соединениями, например, этиленом или монооксидом углерода.

Однако нужно помнить, что концепция гибридизации, как и многие другие, придумана человеком для объяснения характеристик реальной молекулы, полученных опытным путем: направленность валентных орбиталей и валентные углы, равноценность связей, например, СН связей в СН4. Так ли это на самом деле? Такими методами исследования органических молекул как ЯМР и ИК - спектроскопия действительно не удавалось дифференцировать восемь валентных электронов метана. Но когда появилась фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) и электронно-трансмиссионная спектроскопия (ЭТС), которые позволяет непосредственно измерить энергии МО, удалось подтвердить, что в валентной оболочке метана все - же имеются два разных типа МО, отличающихся по энергии. Сначала несколько слов о сути ФЭС: фотоэлектронная спектроскопия, метод изучения строения вещества, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии. Молекулу или свободный атом облучают в вакууме УФ – светом, вызывая выброс электрона, энергию которого измеряют. Разность между энергией вырванного электрона и энергией используемого излучения является потенциалом ионизации этого электрона. Для большинства молекул она довольна высока (200 ккал/моль). Молекула, содержащая несколько электронов различной энергии, может терять любой электрон, энергия которого ниже, чем энергия использованного излучения (каждая молекула теряет только один электрон). Фотоэлектронный спектр состоит из серий полос, каждая из которых соответствует орбитали определенной энергии. Широкие полосы в спектре обычно соответствуют сильно связанным электронам, а узкие полосы – слабо связанным или несвязанным электронам (например, НЭП). Фотоэлектронный спектр метана содержит две полосы, обусловленные валентными электронами, при 12,7 и 23,0 эВ, в дополнение к полосе внутренних электронов при 291 эВ.