Лекция № 4 Химическая связь. Механизмы перераспределения электронной плотности (стр. 1 )

Лекция № 4

Химическая связь. Механизмы перераспределения электронной плотности.

Схема лекции

1.  Общие положения. Правило октетов. Формулы Льюиса.

2.  Электронные эффекты в органической химии

2.1.  Индуктивный эффект

2.2.  Эффекты сопряжения

2.3.  Резонанс

3.  Современная теория химической связи

3.1.  Метод валентных схем (МВС)

1. Общие положения. Правило октетов. Формулы Льюиса.

Структурная формула – только символ молекулярной структуры. Современная система структурных формул возникла в значительной мере во второй половине XIX-го века. Элементный анализ, взаимосвязь различных соединений и систематические исследования реакционной способности различных «функциональных групп» позволили химикам извлечь много достоверной информации о строении молекул. Для молекул органических соединений стало возможным установить, какие атомы непосредственно связаны между собой. Линии, соединяющие атомы, использовались для изображения их непосредственного соединения, т. е. связей. Однако, ничего не было известно о природе сил, связывающих атомы.

Дальнейшим развитием теории строения явились электронные представления в химии, в частности, в объяснении природы химической связи. Выдающийся американский химик Дж. Льюис предположил, что существует связь между электронной структурой элементов, их положением в периодической системе, зарядом их ионов и числом связей, образуемых элементами в органических молекулах. Согласно Льюису, атом можно представить в виде «остова» и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и остается неизменным во всех химических изменениях. Химические изменения по Льюису затрагивают только внешние электроны (их обычно называют валентными). Химические связи являются результатом совместного владения двумя атомами парой электронов (ковалентная связь). В структурах Льюиса под символом элемента подразумевается остов данного элемента. Валентные электроны обозначаются точками. Комбинация из восьми электронов (валентных) рассматривается как весьма стабильная. Поэтому в формулах Льюиса у всех элементов (кроме водорода) должны быть по восемь валентных электронов.

метан тетрахлорид аммиак хлорид

углерода водорода

С – это остов, т. е. ядро атома углерода и 2 электрона на первом главном квантовом уровне, отдельно изображены 8 электронов во внешней электронной оболочке вокруг углерода (т. е. на втором главном квантовом уровне). Он принимает электронную структуру инертного газа неона и оказывается вполне устойчивым.

Водород показан с двумя электронами на внешней оболочку, что соответствует электронной конфигурации гелия.

Некоторые атомы могут быть связаны более чем одной парой электронов, но общее электронов вокруг каждого атома должно равняться восьми:

В них электронные пары связей между атомами изображены линиями. Оставшиеся валентные электроны – называемые электроны неподеленных пар или несвязывающие электроны – показываются точками.

Они могут образовываться по - разному:

1.  Каждый атом для образования связи дает по одному электрону:

2.  Для образования связи один радикал дает электронную пару, а другой свободную орбиталь. Это называется донорно – акцепторное взаимодействие:

Если связь образована атомами одного элемента, то связь гомолитическая, электронная пара будет принадлежать обоим атомам. Электронная плотность распределена поровну – связь называется неполярной.

Если связь образуется между двумя разными элементами, то это гетеролитическая связь. Электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Атом электроотрицательного элемента приобретает частично отрицательный заряд. А менее электроотрицательная частица становится положительной. Такая ковалентная связь называется полярной.

Между N и O двойная связь образовываться не может, т. к. у N+ нет свободной орбитали. Такая химическая связь называется семиполярной.

Полингом была предложена шкала электроотрицательности элементов. Там дана относительная электроотрицательность элементов. Пользуясь этой шкалой, можно показать полярность в разных соединениях.

2. Электронные эффекты в органической химии

Химические свойства органических веществ различных рядов и классов определяются особенностями распределения электронной плотности в молекулах этих веществ, что в свою очередь определяется строением молекул и наличием функциональных групп. Строение функциональных групп и природа атомов, входящих в их состав находят свое отражение в так называемых электронных эффектах. К электронным эффектам относятся: индуктивный эффект, эффект поля (передача воздействия через пространство электростатическим путем), эффект сопряжения и эффект отталкивания орбиталей. Мы рассмотрим индуктивный эффект и эффект сопряжения.

2.1 Индуктивный эффект

Среди свойств ковалентной связи отмечалось свойство полярности, что выражается в смещении пары электронов, образующих связь в строну более электроотрицательного атома. Мерой полярности ковалентной связи является дипольный момент. Дипольный момент связи оказывает воздействие на соседнюю связь. Эта связь в свою очередь оказывает воздействие на соседнюю связь и т. д. В итоге происходит смещение электронных облаков химических связей вдоль линии σ-связей, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов. Это явление смещения получило название индуктивного эффекта.

Индуктивным эффектом называется смещение электронной плотности σ-связей вдоль линии связи, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов.

Он возникает за счет последовательной поляризации ординарных (σ) связей под влиянием электроотрицательного атома или группы атомов. Индуктивный эффект имеет электростатическую природу. Он передается по линии связи и ведет к появлению дробных электрических зарядов на атомах. Заряды обозначаются символами δ+ и δ-. Степень смещения электронной плотности зависит от разности электроотрицательности соответствующих атомов. Знак индуктивного эффекта определяется относительно атома или группы атомов, принятого за эталон. В качественных оценках его часто определяют относительно атома водорода. При количественном рассмотрении за стандарт принята группа СН3-. Индуктивный эффект изображают стрелкой вдоль σ-связи. Стрелка указывает направление смещения электронной плотности.

Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с затуханием. Наиболее подвержен действию индуктивного эффекта α-углеродный атом.

Заместители, притягивающие электроны, характеризуют отрицательным индуктивным эффектом. Их называют электроноакцепторными заместителями. Примерами электроноакцепторных заместителей, обладающих отрицательным индуктивным эффектом (-I-эффект). являются:

F-; Cl-; Br-; - OH; - ОR; - COOH; - CHO; - COOR; -CN; - NO2; - NH2; СН2=СН-; С6Н5-; СНºС-

В состав данных функциональных групп входят атомы с электроотрицательность более высокой, чем электроотрицательность атома углерода в метильном радикале.

Заместители, отталкивающие электроны от себя проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). Такие заместители называются электронодонорными. Положительный индуктивный эффект также определяется относительно метильной группы. Положительным индуктивным эффектом обладают атомы металлов, а также разветвленные алкильные группы:

Заместители, в которых находится атом углерода в состояниях sp2-гибридизации и sp-гибридизации являются электроакцепторами по сравнению с атомом углерода в состоянии sp3-гибридизации и, соответственно, обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Атомы с целым отрицательным зарядом обладают положительным индуктивным эффектом:

Атомы с целым положительным зарядом обладают отрицательным индуктивным эффектом.

2.2 Эффекты сопряжения

Осуществление влияния природы атомов на распределение электронной плотности в молекуле возможно как по системе σ-связей посредством индуктивного эффекта, так и по системе π-связей. Способность π-электронов к смещению особенно ярко выражена в соединениях, в которых существует система чередующихся кратных и простых связей, т. е. в сопряженных системах:

Такие соединения построены только из атомов в состоянии sp2-гибридизации. А сами такие системы называются сопряженными. Физической основой сопряжения является взаимодействие (перекрывание) р-орбиталей соседних двойных связей:

Сопряженная система представляет собой сплошную π-связь только электронная плотность концентрированна в большей степени на двойной связи и в меньшей степени на простой связи. Т. е. в случае сопряженной системы отсутствуют разрывы в цепочке связей как в случае σ-остова. Соответственно в случае появления в сопряженной системе атома, электроотрицательность которого отличается от электроотрицательности атома углерода в состоянии sp2-гибридизации, то в зависимости от того донором или акцептором является функциональная группа – произойдет смещение электронной плотности по всей цепи сопряжения. Эффект смещения электронной плотности по цепи сопряжения называется мезомерным эффектом (обозначается буквой «М»). В зависимости от направления смещения электронной плотности от заместителя или к нему различают положительный мезомерный эффект (+М) и отрицательный мезомерный эффект (-М). Графически мезомерные эффекты обозначается изогнутой стрелкой Часто термин «мезомерный эффект» заменяют термином «эффект сопряжения». Но сопряжение обозначает перекрывание орбиталей соседних связей, а мезомерия обозначает передачу влияния по цепи сопряженных связей: