Общая химия (стр. 11 )

2s 2p

Возбуждение электронов в этих атомах, связанное с их перемещением на следующий квантовый уровень, требует значительно большей энергии, чем та, которая выделится при образовании дополнительных связей.

В то же время элементы третьего периода – фосфор, сера и хлор могут проявлять переменную валентность, в т. ч. и соответствующую номеру группы периодической системы. Рассмотрим серу – аналог кислорода:

B=2.

3s 3p 3d

При возбуждении распариваются р - электроны, s – электроны с переходом на свободные d – орбитали третьего энергетического уровня. В состоянии , в состоянии . Соответственно сера, кроме валентности основного состояния 2, имеет валентность 4 и 6 в возбужденном состоянии, а хлор, кроме валентности 1 в основном состоянии, имеет валентности 3, 5 и 7 в возбужденном состоянии.

За счет внешних s – и р – орбиталей атомы не могут иметь валентность, превышающую 4, поскольку при образовании четырёх связей атом окружён восемью электронами. Валентность выше четырёх может проявляться только при участии d – или f – орбиталей. Следовательно, возникновение устойчивого валентного состояния атома выше четырёх можно ожидать только для элементов, начиная с IV периода периодической системы.

Особенно большие возможности для проявления различных валентностей имеются у переходных элементов. Близость по энергиям ns-, np– и (n - 1)d – орбиталей делает принципиально возможным участие всех девяти орбиталей (s1p3d5) в образовании химических связей. Так, в соединении ReO3F рений семивалентен, а рутений в соединении RuO4 восьмивалентен.

Следует отметить, что у атомов большинства d - и f – элементов на внешних оболочках в основном состоянии нет неспаренных электронов, поэтому их валентность в основном состоянии равна нулю, несмотря на то, что на предвнешних d – и f – подоболочках имеются неспаренные электроны. Последние не могут образовывать электронные пары с электронами других атомов, так как закрыты электронами внешней оболочки. При возбуждении атома распаренные электроны внешней оболочки вступают в химическую связь и открывают внутренние электронные оболочки. Например, валентность железа в основном состоянии равна нулю:

26Fe B=0

3d 4s 4p

В возбужденном состоянии происходит разъединение 4s – пары электронов:

26Fe* B*=6

3d 4s 4p

Валентность железа в возбужденном состоянии определяется не только 4s - , 4p - , но и 3d – неспаренными электронами. Пара 3d – электронов не может разъединяться, потому что в третьей оболочке нет вакантных орбиталей, поэтому максимальная валентность железа равна шести.

У осмия при возбуждении могут разъединяться не только внешние 6s – электроны, но и предвнешние 5d – электроны, поскольку в пятой оболочке имеется еще 5f – подоболочка со свободными орбиталями, поэтому максимальная валентность осмия равна восьми:

В=0

5d 5f 6s 6p

76Os* B*=8