Общая химия (стр. 8 )

Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с ядром. Этим, в частности, определяется порядок заполнения в многоэлектронных атомах s - , p - , d - , f - …орбиталей при данном n.

Можно также сделать вывод, что вследствие более глубокого проникновения s – электроны в большей степени экранируют ядро, чем р – электроны, а последние – сильнее, чем d – электроны, и т. д.

Влияние на прочность связи электронов с ядром оказывает также взаимное отталкивание электронов одного и того же уровня и в особенности одной и той же орбитали.

Воспользуемся сказанным для объяснения рис. 2.6. Как видно, внутренние максимумы на кривой первой энергии ионизации соответствуют элементам, у которых внешние уровни завершены – (Be, Mg, Zn) или заполнены наполовину – p3 (N, P,As), что свидетельствует о повышенной устойчивости подобных конфигураций:

Следующий непосредственно затем минимум отвечает появлению электрона в новом, более далеком от ядра р – подуровне (B, Al, Ga), экранированном от ядра конфигурацией s2, либо взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же р – орбитали (O, S, Se):

В соответствии с особенностями электронных структур у элементов d(f) – семейства энергии ионизации близки.

2. В главных подгруппах с увеличением порядкового номера энергия ионизации уменьшается, что обусловлено увеличением размеров атомов и усиливающимся (по мере увеличения числа электронных слоев) экранированием заряда ядра электронами, предшествующими внешним электронам.

3. В подгруппах d – элементов при переходе от 3d – к 5d – элементу энергии ионизации увеличиваются, что видно, например, на элементах V группы.

р – элементы	d – элементы
	Z	I1, эВ		Z	I1, эВ
As………...	33	9,82	V………....	23	6,74
Sb………...	51	8,64	Nb………..	41	6,88
Bi………...	83	7,29	Ta………...	73	7,89

Повышение энергии ионизации в подгруппах d – элементов можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d – элементов 4-го периода 4s – электроны попадают под экран 3d – электронов, то у элементов 6-го периода 6s – электроны попадают уже под двойной экран 5d – и 4f – электронов. Отсюда при переходе от 4-го к 6-му периоду прочность связи внешних s – электронов с ядрам повышается, а поэтому и энергия ионизации d – элементов возрастает.

Кроме первой энергии ионизации, элементы с многоэлектронными атомами могут характеризоваться второй I2, третьей I3 и более высокой энергией ионизации, поскольку можно удалить 1, 2, 3… - электрона из атома.

Энергия ионизации увеличивается в следующем порядке:I1< I2< I3<…< In, т. к. удаление электрона от электронейтрального атома происходит легче, чем от иона.

Энергия сродства к электрону (сродство к электрону). Энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому называется сродством к электрону E. Сродство к электрону выражается в кДж/моль или эВ/атом. Сродство к электрону характеризует окислительные или неметаллические свойства атома элемента. Принимая электроны, атом превращается в отрицательно заряженный ион по схеме:

.

Надежные значения сродства к электрону найдены лишь для небольшого числа элементов. Понятно, что сродство к электрону зависит от электронной конфигурации атома, и в характере его изменения с увеличением порядкового номера элемента наблюдается отчетливо выраженная периодичность (рис. 2.7). Сравнение с изменением энергии ионизации показывает, что максимумы и минимумы на кривой сродства к электрону смещены по сравнению с кривой энергии ионизации на один элемент влево.

В периодах слева направо сродство к электрону и окислительные свойства элементов возрастают (исключение для N и P). В группах сверху вниз сродство к электрону, как правило, уменьшается.

Как следует из данных табл. 2.3 и рис. 2.7, наибольшим сродством к электрону обладают р – элементы VII группы. Наименьшее и даже отрицательное сродство к электрону имеют атомы с конфигурацией s2 (Be, Mg, Zn) и s2p6 (Ne, Ar, Kr) или с наполовину заполненным р – подуровнем (N, P, As). Это служит дополнительным доказательством повышенной устойчивости указанных электронных конфигураций.

Выделением энергии сопровождается присоединение одного электрона к атомам кислорода, серы, углерода и некоторым другим. Таким образом, для указанных элементов силы притяжения к ядру дополнительного электрона оказываются большими, чем силы отталкивания между дополнительным электроном и электронной оболочкой атома.

Таблица 2.3

Сродство к электрону (Е) атомов некоторых элементов

Элемент	Е, эВ	Элемент	Е, эВ	Элемент	Е, эВ
H	0,754	N	-0,21	Al	0,52
He	-0,22	O	1,467	Cl	3,61
Li	0,59	F	3,45	K	0,52
Be	-0,19	Ne	-0,57	Br	3,54
B	0,3	Na	0,34	I	3,29
C	1,27	Mg	-0,22

Присоединение последующих электронов, т. е. двух, трех электронов и более к атому, согласно квантово-механическим расчетам, невозможно. Поэтому одноатомные (простые) многозарядные анионы (О2-, S2-, N3-) в свободном состоянии существовать не могут.

Электроотрицательность. Понятие электроотрицательности (ЭО) позволяет оценить способность атома данного элемента к оттягиванию на себя электронной плотности по сравнению с другими элементами соединения. Очевидно, что эта способность зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону. Согласно одному из определений (Малликен), электроотрицательность атома ЭО может быть выражена как полусумма его энергии ионизации и сродства к электрону: . Имеется около 20 шкал электроотрицательностей, в основу расчета значений которых положены разные свойства вещества. Значения электроотрицательностей разных шкал отличаются, но относительное расположение элементов в ряду электроотрицательностей примерно одинаково. В шкале относительных электроотрицательностей (ОЭО) по Полингу (рис. 2.8) электроотрицательность фтора принята равной 4,0.

Как видно из приведенных данных, в периодах наблюдается общая тенденция роста величины электроотрицательности, а в подгруппах - ее падения. Наименьшими значениями электроотрицательности характеризуются s – элементы I группы, а наибольшими – р – элементы VII группы.

3.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

3.1. Основные понятия и определения

Учение о химической связи находится в центре внимания современной химии. Это и понятно, т. к. химические реакции есть не что иное, как перестройка химических связей в реагирующих частицах. Свойства вещества определяются его составом, а также типом химических связей, объединяющих атомы в молекулы, ионы, или свободные радикалы. Основополагающий вклад в учение о строении химических соединений внес русский химик .

Химическая связь – это сложные протонно-электронные взаимодействия атомов, которые приводят к образованию молекул простых или сложных веществ или кристаллов.

Признак химической связи – устойчивость образовавшейся молекулы.

Причина устойчивости – понижение полной энергии системы (суммы кинетической и потенциальной энергии) при образовании молекулы из атомов по сравнению с системой отдельных атомов.

В соответствии с современными представлениями, химическая связь образуется в результате электростатического притяжения взаимодействующих частиц и квантово-механического взаимодействия внешних валентных электронов реагирующих атомов. То есть природа химической связи едина – это взаимодействие электрических полей, образуемых электронами и ядрами атомов, участвующих в создании молекулы.

Основные характеристики химической связи:

1.Энергия связи, Есв, определяет ее прочность – это количество энергии, которое нужно затратить на ее разрыв или количество энергии, выделяемое при образовании молекулы из атомов. Единица измерения энергии связи – кДж/моль (эВ/моль). Энергия химической связи изменяется в интервале 40 ÷ 400 кДж/моль.

2. Длина связи, ℓ, - расстояние между центрами двух атомов, образующих молекулу. Измеряется в м (нм) или .

Ниже приведены характеристики некоторых химических связей:

Связь	Есв, кДж/моль	ℓ,
H – H Cl – Cl Br – Br I – I H – Cl H – Br H - I	435,1 238,9 190,3 152,7 431,0 366,0 299,5	0,74 1,99 2,28 2,67 1,28 1,41 1,60

3. Валентный угол – угол между прямыми, соединяющими центры ядер атомов в молекуле. Валентными углами определяется пространственное строение молекул. Величины валентных углов зависят от природы атомов и характера связи. Так, простые двухатомные молекулы типа А2 и АВ имеют линейную структуру: их валентные углы равны 180º, т. е. А – А и А – В.