Электрические проводимости ионов. зависимость электрической проводимости от температуры

Электрические проводимости ионов. Зависимость электрической проводимости от температуры

Электрические проводимости ионов характеризуют, как и подвижности, участие ионов данного сорта в переносе электричества. Они зависят от природы ионов, растворителя, температуры и концентрации раствора. Для оценки зависимостей проводимостей ионов от ряда факторов можно использовать формулу Стокса, выражающую скорость движения шарика в вязкой среде

.

Здесь ri – радиус иона с зарядом zie в среде с вязкостью η при градиенте потенциала Е/е. Переходя к подвижности U (при Е/l = 1 В/м), получим

.

Отсюда следует, что подвижности ионов, а, следовательно, и их проводимости, должны были бы возрастать с увеличением заряда иона и уменьшением его размера и вязкости среды.

Величины предельных эквивалентных электрических проводимостей ионов в водных растворах при Т = 298 К приведены в таблице.

Таблица 1 – Предельные эквивалентные электропроводности ионов при Т = 298 К в водных растворах (См·м2·кмоль-1)

Ион	λ	Ион	λ
Н3О+ Li+ Rb+ NH4+ Be2+ Al3+	34,98 3,86 7,78 7,35 6,36 6,30	OH- F- I- NO3- CH3COO- [Fe(CN)6]3-	19,76 5,64 7,68 7,14 4,09 9,91

Из таблицы 1 видно: 1) все ионы, кроме Н3О+ и ОН-, обладают эквивалентными электрическими проводимостями одного порядка
(4-10 См·м2·кмоль-1); 2) электропроводность ионов в пределах одной группы периодической системы возрастает с ростом кристаллографического радиуса иона; 3) проводимость мало зависит от заряда иона (Ве2+ и Al3+ имеют близкие значения λ).

Эти факты связаны с гидратацией ионов в растворе, т. е. с отличием эффективного радиуса иона в растворе от его истинного радиуса в ионной решетке. Радиусы гидратированных ионов изменяются в обратном порядке по отношению к кристаллографическим радиусам ионов, т. к. степень гидратации возрастает с уменьшением истинного радиуса. Это объясняется тем, что чем меньше радиус заряженной частицы, тем больше напряженность электрического поля на ее поверхности, а, следовательно, и силы ион-дипольного взаимодействия, определяющие степень сольватации иона.

Аналогичным образом действует и увеличение заряда, приводящее к одновременному росту размеров гидратированных ионов. Так как с ростом заряда иона и числитель, и знаменатель в выражении для Ui возрастают, то подвижности ионов практически не зависят от их заряда.

Для выяснения роли вязкости среды рассмотрим данные по предельным электрическим проводимостям ионов в растворах с различной вязкостью, а также данные для Н2О при различных температурах (табл.2).

Таблица 2 – Предельные эквивалентные электропроводности ионов в различных растворителях

Ион	λ0, См·м2·кмоль-1 в растворителях
Н2О	С3Н6О, 298 К	С6Н5О2, 298 К
Т = 298 К	Т = 373 К
Н3О Na+ K+ OH- Br-	34,98 5,01 7,35 19,76 7,81	63,0 - - 45,0 -	8,8 8,0 8,2 - 11,3	2,3 1,72 1,92 - 19,6
η, мПа·с	0,89	0,283	0,31	1,75

Из таблицы 2 видно, что аномально высокие проводимости ионов Н3О+ и ОН - наблюдаются только в воде. Обратно пропорциональной зависимости λ0 = f (η), требуемой формулой Стокса не наблюдается. Так, например, вязкость ацетона примерно в 3 раза меньше, чем вязкость воды, в то время как подвижности ионов в нем больше, чем в воде не более, чем в 1,5 раза. Это обстоятельство также связано с изменением степени сольватации ионов, а следовательно, и их реальных размеров при переходе от растворителя к растворителю. Требуемое законом Стокса постоянство произведения λ·η (соотношение λ0·η = const известно под названием правила Писаржевского-Вальдена) выполняется только для больших органических ионов, например (С2Н5)4N+, степень сольватации которых мала в различных растворителях.

Электропроводность растворов зависит от температуры, возрастая с увеличением температуры на 1 К примерно на 2…2,5% ( или 0,02…0,025 К-1). β – температурный коэффициент электропроводности, К-1.

β = 0,016 К-1 для сильных кислот;

β = 0,019 К-1 для сильных оснований;

β = 0,022 К-1 для солей.

Температурный коэффициент для эквивалентной и удельной электропроводности один и тот же. Это следует из простых преобразований.

Прологарифмируем выражение, связывающее эквивалентную и удельную электропроводности:

;

.

Продифференцируем по температуре это равенство, получим:

, далее .

Зная температурный коэффициент электропроводности и значение проводимости при одной температуре, можно вычислить проводимость при другой температуре:

Рост проводимостей с ростом температуры можно объяснить увеличением скоростей движения ионов, в основном, вследствие уменьшения вязкости растворителя, которая для водных растворов уменьшается в той же степени, в какой возрастает электропроводность.

Аномально высокие электропроводности ионов Н3О+ и ОН-, наблюдаемые в водных растворах, связаны с особенностями в движении этих ионов в воде. Существует ряд теорий для объяснения этого факта.

Согласно эстафетной теории движение протона в воде происходит путем перескока его от иона Н3О+ к молекуле воды:

Этот перескок в отсутствие электрического поля маловероятен, но может происходить в любом направлении. При наложении электрического поля вероятность перехода протона от Н3О+ к молекуле воды повышается в направлении поля.

Таким образом, электричество переносится не только мигрирующими ионами Н3О+, но и протонами, переходящими от одной молекулы к другой. Расчет показывает, что от иона Н3О+ к молекуле воды протон проходит расстояние 0,86, что соответствует перемещению Н3О+ в электрическом поле на 3,1. При таком механизме эквивалентная электропроводность Н3О+ оказывается значительно больше по сравнению с тем, когда этот ион перемещается только миграцией. Из схемы видно, что молекулы воды в левой и правой ее частях имею различную ориентацию. Для обеспечения непрерывного перехода протона от Н3О+ к Н2О необходимым условием является изменение ориентации молекулы, от которой ушел протон, чтобы принять новый протон, перемещающийся в том же направлении.

Аналогичным образом объясняется повышенная молярная (эквивалентная) проводимость иона гидроксида. Протон переходит от молекулы воды к иону ОН-:

Так как энергия отрыва протона от молекулы воды больше, чем от иона гидроксония, то и вероятность перехода протона от воды к ОН- меньше, чем от Н3О+ к воде; в связи с этим λ 0(ОН-) < λ0(Н3О+).

Крокетная теория исходит из предположения о существовании в воде цепочек молекул, связанных водородной связью:

Протон присоединяется к одному концу цепочки с одновременным отщеплением протона с другого ее конца. Такая схема также приводит к высокой скорости переноса заряда ионами водорода. Однако обе эти схемы требуют определенной ориентации молекулы воды. С ростом температуры эта ориентация должна нарушаться и движение ионов замедляться. В действительности проводимости ионов Н3О+ и ОН - растут с повышением температуры в той же степени, что и других ионов. Таким образом, рассмотренные теории не являются бесспорными.