Органическая химия для биологов (стр. 2 )

Модуль 1. Общие сведения о строении органических молекул. Алканы и циклоалканы

1.1. Предмет органической химии и основные этапы ее развития. История возникновения и причины выделения в самостоятельную науку. Органическая химия в ряду других наук, связь ее с биологией и медициной. Основные источники органического сырья. Основные положения теории химического строения. Простейшая и молекулярная формулы. Понятие о структурной формуле. Структурная изомерия и ее разновидности. Функциональные группы. Гомологические ряды.

1.2. Образование связей в соединениях углерода. Электронные формулы Льюиса и типы связей в органических соединениях. Описание связей в рамках МО ЛКАО. Связывающие и разрыхляющие МО s - и p-связей. Гибридизация АО атома углерода как метод описания локализованных двухцентровых связей. Валентные углы, длины связей. Представления о распределении (делокализации) электронной плотности, способах его изображения (резонансные структуры), электронных эффектах атомов и функциональных групп. Сопряженные системы (незаряженные и заряженные). Общие представления о многоцентровых делокализованных МО. Электронная плотность на атоме, порядок связи.

1.3. Пространственное строение органических соединений. Пространственное строение метана и его гомологов. Принцип свободного вращения вокруг простых углерод–углеродных связей и пределы его применимости. Понятие о конформациях. Хиральность молекул и ее проявление в оптической активности соединений. Асимметрический атом углерода. Общее условие появления оптической активности. Проекционные формулы Фишера. R, S-номен-клатура. Энантиомеры и рацематы. Конфигурационные ряды. Соединения с двумя и более асимметрическими атомами углерода, диастереомеры. Принципы разделения (расщепления) рацематов. Обращение конфигурации и рацемизация. Хиральность в химических реакциях: обращение конфигурации, рацемизация, возникновение хирального центра, связь со структурой реагентов и механизмом реакции. Оптическая активность соединений, не содержащих асимметрических атомов углерода.

1.4. Номенклатура: систематическая и рациональная. Правила построения названия по номенклатуре ИЮПАК углеводородов и их функциональных производных (спирты, кетоны и т. д.).

1.5. Алканы. Гомологический ряд, номенклатура и изомерия. Природные источники алканов. Основные способы получения: гидрирование непредельных углеводородов, синтезы из галогеналканов (реакция Вюрца, диалкилкупраты лития, взаимодействие с металлорганическими соединениями), восстановление кислородсодержащих соединений, анодный синтез Кольбе. Пространственное строение алканов, конформации и их относительная энергия. Представления о физических свойствах алканов. Химические свойства алканов. Гомолитический разрыв связей: алкильные радикалы, их электронное строение и относительная стабильность, влияние на относительную легкость разрыва связей в алканах; цепные свободнорадикальные реакции алканов (галогенирование, окисление, нитрование, сульфохлорирование, термические превращения).

1.6. Циклоалканы. Классификация и номенклатура. Образование циклов в ходе термических и каталитических превращений алканов, диеновый синтез, гидрирование циклоалкенов и аренов, взаимодействие алкенов с метиленом и дихлоркарбеном. Представления о методах замыкания насыщенных циклов с использованием бифункциональных производных алканов (дигалогеналканы, дикарбоновые кислоты). Относительная устойчивость циклов и ее проявление в превращениях циклоалканов, специфика химических свойств циклопропана. Стереохимический анализ причин различной устойчивости циклов. Стереоизомерия циклических соединений (производные циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана). Конформации и конформационные переходы в ряду незамещенных, монозамещенных и дизамещенных производных циклогексана.

Модуль 2. Ненасыщенные углеводороды – алкены, диены, ароматические соединения.

2.1. Алкены. Гомологические ряды, изомерия, номенклатура. Способы образования двойной связи углерод–углерод: дегидрирование алканов, частичное гидрирование тройной связи, дегидрогалоидирование, дегалоидирование, дегидратация, термическое разложение четвертичных аммониевых оснований (Гофман). Качественное описание двойной связи в терминах локализованных σ- и p-МО на основе представлений о sp2-гибридизации АО углерода. Геометрическая изомерия алкенов. Химические свойства алкенов. Реакции электрофильного присоединения: общие представления о механизме, ориентация (правило Марковникова). Карбокатионы, их электронное строение, представление о р,σ-сопряжении (гиперконъюгации), основные типы превращения карбокатионов. Присоединение протонодонорных соединений, галогенов, гипогалогенитов, ацетоксимеркурирование. Реакции радикального присоединения: общие представления о механизме на примере присоединения бромистого водорода в присутствии перекисей. Окислительные превращения алкенов: эпоксидирование, гидроксилирование, окислительное расщепление по двойной связи, присоединение озона и различные варианты расщепления озонидов. Реакции гидрирования и гидроборирования. Полимеризация алкенов. Радикальные реакции алкенов, протекающие с сохранением двойной связи – аллильное галогенирование, окисление, окислительный аммонолиз. Аллильная p-электронная система, представление о р, p-сопряжении и его качественном описании в терминах теории МО.

2.2. Диены. Классификация, номенклатура и изомерия; 1,3-диены и способы их получения – реакции дегидрирования, дегидрогалоидирования, дегидратации. Качественное описание электронного строения 1,3-бутадиена на основе представлений о p, p-сопряжении и делокализованных p-МО, электронное строение сопряженных систем в терминах резонанса предельных структур. Химические свойства сопряженных диенов: гидрирование, восстановление щелочными металлами, присоединение галогеноводородов и галогенов. Направление реакции в условиях кинетического и термодинамического контроля. Реакции циклоприсоединения (Дильса‑Альдера), представление о разрешенных и запрещенных по симметрии МО реакциях. Полимеризация диенов, ее техническое значение, природный и синтетический каучук, гуттаперча. Представление о терпеноидах – природных полиенах.

2.3. Алкины. Гомологические ряды, изомерия, номенклатура. Способы образования тройной связи, основанные на реакциях дегидрогалогенирования. Карбидный и пиролитический методы получения ацетилена. Качественное описание тройной связи в терминах локализованных σ- и p-МО на основе представлений о sp-гибридизации АО углерода. Химические свойства алкинов: общие представления о реакционной способности в сравнении с алкенами. Гидрирование, восстановление металлами в жидком аммиаке и гидроборирование. Присоединение протонодонорных соединений, гидратация (реакция Кучерова), превращение ацетилена в винилэтилен. Реакции радикального присоединения к тройной связи СºС. Циклоолигомеризация алкинов. Окислительные превращения алкинов. Кислотные свойства терминальных алкинов, ацетилениды и их использование для синтеза высших алкинов и других соединений, содержащих тройную связь. Миграция связи СºС по цепи молекулы алкина в условиях основного катализа.

2.4. Ароматические углеводороды (арены). Источники ароматических углеводородов. Бензол. Представления о методах построения бензольного кольца. Геометрия и электронное строение бензола, понятие ароматичности, его трактовка в терминах классической структурной теории и современных электронных представлений (правило Хюккеля, система p-МО бензола и связанные с ней критерии ароматичности). Представления о небензоидных ароматических соединениях. Химические свойства бензола. Реакции электрофильного замещения: общие представления о механизме, изотопный обмен, нитрование, сульфирование, галоидирование, алкилирование, хлорметилирование, ацилирование; влияние заместителей на скорость и ориентацию. Обратимость реакции электрофильного замещения и различные типы контроля состава продуктов. Окислительные и восстановительные превращения производных бензола.

2.4.1. Алкилбензолы. Способы получения с использованием реакций алкилирования, хлорметилирования и ацилирования бензола, реакция Вюрца–Фиттига. Реакции радикального замещения в боковой цепи, бензильная p-электронная система. Окислительные превращения алкилбензолов, реакции дегидрирования. Бензальхлорид и бензотрихлорид: синтез из толуола и последующий гидролиз. Бензилхлорид и его превращение в бензальдегид (реакция Соммле).

2.4.2. Многоядерные ароматические углеводороды. Ароматические углеводороды с конденсированными (аннелированными) бензольными кольцами. Нафталин: структурные характеристики, номенклатура положений нафталинового ядра и производных нафталина, электронное строение, общие представления о реакционной способности в сравнении с бензолом, каталитическое гидрирование и восстановление металлами, окисление и влияние заместителей на направление этих реакции. Электрофильное замещение, ориентация в условиях кинетического и термодинамического контроля. Антрацен и фенантрен: представления о методах синтеза из бензола и нафталина, электронное строение, ароматичность и общая характеристика реакционной способности в сравнении с бензолом и нафталином. Полиядерные конденсированные ароматические системы. Дифенил - и трифенилметаны, влияние накопления фенильных групп на свойства метановой связи С–Н, трифенилметильные радикалы, катионы и анионы, представления о влиянии заместителей на их относительную стабильность. Дифенил, способы его получения, строение. Представления о влиянии заместителей на легкость взаимного вращения и степень копланарности бензольных колец.

Модуль 3. Галогенпроизводные углеводородов. Реакции нуклеофильного замещения и
элиминирования

3.1. Галогенпроизводные. Способы образования связи углерод-галоген: радикальное замещение атома водорода, присоединение галогеноводородов к двойной связи, замещение гидроксильной группы, синтез из солей карбоновых кислот (реакция Хунсдиккера). Химические свойства моногалогеналканов: нуклеофильное замещение атома галогена и дегидрогалоидирование, представления о механизмах SN1, SN2, E1, E2. Факторы, влияющие на механизм реакции замещения: структура алкильной группы, уходящая группа, нуклеофильный агент, природа растворителя. Стереохимический результат в реакциях SN1 и SN2. Синтетическая значимость реакций (синтез спиртов, аминов, простых эфиров, сложных эфиров, тиолов, сульфидов, алкинов, замена одного галоида другим). Факторы, влияющие на механизм реакции элиминирования: строение скелета, природа уходящей группы, основность реагента, растворитель, температура. Стереохимический результат реакции элиминирования, обусловленный требованиями к пространственному строению субстрата. Сходство и различие механизмов реакций замещения и элиминирования, конкуренция этих реакций и факторы, влияющие на их соотношение.