Программа элективного курса Механизмы реакций в органической химии (стр. 4 )

к элективному курсу химии

в 10 классе

естественнонаучного профиля.

Автор:
учитель химии I кат.
МОУСОШ № 6

г. Нягань ХМАО-Югры
___________ //

Тема занятия:ОВР с участием органических веществ. Окисление.

Цели занятий: изучить особенности окислительно-восстановительных реакций органических веществ на примере углеводородов, реакции спиртов и альдегидов, рассмотреть электронно-ионный баланс как один из приёмов работы с ОВР.

Ход занятия

Вступление. В ОВР органических веществ с неорганическими органические вещества чаще всего являются восстановителями. Так, при сгорании органического вещества в избытке кислорода всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее протекают реакции при использовании менее активных окислителей. На этом занятии рассмотрим только реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Изучение нового материала.

I)  Алкены. При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабощелочной среде следующим образом:

C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (охлаждение)

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5 CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (нагревание)

2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4→ 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (нагревание)

3) CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH →CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (нагревание)

4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH →CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (нагревание)

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

II)  Алкины. Алкины начинают окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алканов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном случае тройной связью.

В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH3C ≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (нагревание)

Иногда удается выделить промежуточные продукты окисления. В зависимости от положения тройной связи в молекуле это или дикетоны (R1–CO–CO–R2), или альдокетоны (R–CO–CHO).

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата калия:

3C2H2 + 8KMnO4 → 3K2C2O4 +2H2O + 8MnO2 + 2KOH

В кислотной среде окисление идет до углекислого газа:

C2H2 + 2KMnO4 +3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

III)  Гомологи бензола. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C6H5CH3 +2KMnO4 → C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (при кипячении)

C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 →C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (при нагревании)

Окисление этих веществ дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты, в щелочной – к солям бензойной кислоты.

IV)  Спирты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2 (нагревание)

С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов. Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа. Все реакции идут при нагревании.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислотной среде с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выделить и промежуточные продукты (HOCH2–COOH, HOOC–COOH и др.).

V)  Альдегиды. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH. Все реакции идут при нагревании:

3CH3CHO + 2KMnO4 = CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH = CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3

Формальдегид с избытком окислителя окисляется до углекислого газа.

Метод электронно-ионного баланса в ОВР с участием органических веществ имеет ряд особенностей:

1.  Органические вещества часто не являются электролитами (за исключением солей К, Nа и аммония) и поэтому в балансе пишутся их брутто-формулы;

2.  Если вещество-электролит, то в баланс пишут органический ион с соответствующим зарядом;

3.  Если в продуктах атомы углерода содержатся в разных молекулах, то суммируют все молекулы (а также ионы), содержащие углерод;

4.  Нехватающие атомы кислорода «берутся» из молекул воды, не зависимо от типа среды, все остальные атомы уравниваются алгебраически также, как и заряды левой и правой частей схемы.

Пример:

C6H5CH3 +KMnO4 → C6H5COOK + MnO2 + KOH + H2O

Для удобства можно составить ионное уравнение, т. е.

C6H5CH30 + K+ + MnO4- → C6H5COO̶ + K+ + MnO2 + K+ + OH - + H2O

Видно, что в баланс нужно выписать C6H5CH3 (C7H8) и C7H5O2-

А также MnO4- и MnO2

C7H8 + 2 Н2О - 6℮- → C7H5O2- + 7Н+ 3 1

MnO4- + 4Н + + 3℮- → MnO2 + 2 Н2О 6 2

Итог:

C6H5CH3 +2KMnO4 → C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

Д/З. составить электронно-ионный баланс к 2 любым реакциям из лекции.

Тема занятия: Механизмы реакций аминов. Основность аминов.

Цель: научиться определять смещение электронной плотности в молекулах аминов разного строения и выяснить, какие факторы влияют на основность аминов.

План занятия (продолжительность – 2 часа):

1.  Работа с новым материалом (презентация);

2.  Работа с диагностическим тестом (закрепление);

3.  Подведение итогов.

Ход занятия:

Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет не поделённой электронной пары атома азота.
Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т. к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H2SO4) и, в отличие от алифатических аминов и аммиака, не образует с водой гидроксида.

На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате +I-эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду:

первичные < вторичные < третичные.

Однако в растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.

Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (-F, - Cl, - NO2 и т. п.) уменьшают основные свойства акриламида по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил, - OCH3, -N(CH3)2 и др.), напротив, увеличивают.

Основность простейших аминов (в растворе) возрастает в ряду:

C6H5NH2 < NH3 < (CH3)3N < CH3NH2 < (CH3)2NH

Взаимодействие с азотистой кислотой.

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов. Важное практическое значение имеет реакция азотистой кислоты с первичными ароматическими аминами.