ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПЛАВОВ Na-Cs МЕТОДОМ ПЕРВОПРИНЦИПНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ВПЛОТЬ ДО ЭКСТРЕМАЛЬНО ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЙ

,

Институт металлургии УрО РАН,

Россия, 620016, 01.

E-mail: *****@***ru

В настоящее время активно изучаются свойства веществ, в том числе жидких металлов, при сверхвысоких температурах и давлениях. Интерес к жидким щелочным металлам в последнее время вызван также тем, что недавно обнаружены их необычные свойства (переход металл-диэлектрик), в частности для Na [1,2], при сверхвысоких давлениях. Большинство теоретических работ по изучению жидких металлов основаны на методах компьютерного моделирования (см. например обзор [3]). Наиболее перспективным, на наш взгляд, является метод первопринципной молекулярной динамики, который дает возможность изучать поведение сложных систем для широкой области термодинамических параметров, не исследуемых аналитически, и становится возможным прогнозирование свойств в условиях затруднительных для эксперимента. Щелочные металлы в последнее время активно изучались, в том числе и методами первопринципной молекулярной динамики. Используемые при этом программы, как правило, основаны на базисе плоских волн и позволяют рассчитывать ячейки с числом атомов не более сотни.

В настоящей работе проводится первопринципное моделирование жидких Na и Cs при сверхвысоких давлениях, а также эквиатомного расплава Na-Cs с помощью программы SIESTA [4]. В ней применен базис атомноподобных волновых функций и можно исследовать суперячейки с большим числом частиц. Ранее этот подход применялся нами для изучения расплавов щелочных металлов от температуры плавления вплоть до критической точки. Выбрана суперячейка из 250 атомов и проведены расчеты при температуре плавления для объема V0, соответствующего атмосферному давлению, а также для двух сильно сжатых состояний: 1) V=0,5V0 (сжатие на 50%) и 2) V=0,3V0 (сжатие на 70%). Для жидкого Na при выходе системы на равновесное состояние в первом случае давление составляет около 12 ГПа, а во втором случае 60 ГПа. На рис. 1 показано рассчитанное нами уравнение состояния для жидкого Na в сравнении с экспериментальными данными из [1]. Видно неплохое согласие расчетных и опытных данных. Отметим также, что наши расчетные данные практически совпадают с теоретическими оценками в [3], где использовалась гораздо более сложная модель.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

На рис. 2 приведены результаты расчета структурных функций Na при разных давлениях. Как и должно быть первый максимум сдвигается существенно в сторону меньших расстояний с ростом давления, но при этом

Рис. 1 Уравнение состояния жидкого Na при высоких давлениях

Рис. 2 Функция радиального распределения атомов жидкого Na при разных степенях сжатия

высота пика меняется немонотонно, он сначала растет, а затем даже уменьшается.

По первому максимуму g(R) мы оценили число соседей Z в первой координационной сфере. При нормальном давлении оно составляет примерно 11, при давлении 12 ГПа Z=11,7 и при 60 ГПа Z=11,8, т. е. число ближайших соседей остается практически неизменным и близко к плотной упаковке, а структура остается подобной и уменьшается лишь расстояние между атомами. Отметим, что полученные в [2] функции радиального распределения имеют существенно более низкие первые максимумы.

На рис. 3 показано, как изменяется электронная структура жидкого Na под давлением. При обычном давлении на уровне Ферми, EF, плотность состояний имеет большое значение, близкое к величине для свободного электронного газа, а провал на плотности смещен влево примерно на 1 eV. При повышении давления до 12 ГПа этот провал смешается практически на уровень Ферми и становится глубже. И, наконец, при Р=60 ГПа вся плотность состояний представляет из себя разделенные пики, а на уровне Ферми появляется запрещенная зона, что соответствует переходу металл-неметалл.

Рис. 3 Плотность электронных состояний жидкого Na при разных степенях сжатия

Нижняя кривая на рис.3 соответствует критической плотности и температуре. Поскольку при переходе от верхней к нижней кривой атомная плотность уменьшается, то можно предположить, что ее значение является определяющим для характера плотности электронных состояний.

Наконец, на рис. 4 приведены данные о структуре в расплаве Na-Cs при Т=400 К. Видно, что ближайшими соседями, как натрия, так и цезия являются атомы натрия. Вычисленные парциальные координационные числа для сплава составили ZNa-Na=3,2, ZCs-Cs=8,0 и ZNa-Cs=5,7 хорошо согласуются с данными других расчетов за исключением координационного числа Na-Na.

Рис. 4 Парциальные корреляционные функции в системы Na-Cs при температуре 400 К:1 – Na-Na; 2 – Na-Cs; 3 – Cs-Cs.

Таким образом, в работе простая модель, использованная ранее для жидких щелочных металлов и учитывающая самый простой базис, который включает лишь s-электроны, перенесена без изменений для описания их свойств при сверхвысоких давлениях и на двойную систему. Удается точно описать изменение давления и плотности электронных состояний, соответствующее переходу металл-неметалл при сильном сжатии.

В целом подход, основанный первопринципной молекулярной динамике, позволяет описать широкий спектр характеристик жидких металлов (динамические, структурные, энергетические и электронные) как вдоль кривой насыщения вплоть до критической точки, так и в области экстремальных температур и давлений.

Работа поддержана проектами УрО РАН РЦП-14-П12 и Президиума РАН П-1025.

ЛИТЕРАТУРА

1. E.-Y. Raty, E. Schwegler, S. A. Bonev. Nature 449 (2007) 448.

2. E. R. Hernandez, J. Iniguez. Phys. Rev. Lett. 98 (2007) 055501.

3. . УФН, 183 (2013) 1281.

4. J. M. Soler, E. Artacho, J. D. Gale et al. J. Phys.: Condens. Matter, 14 (2002) 2745.