Введение в гидрометаллургию редких, рассеяных, радиоактивных и благородных металлов (стр. 18 )

массовая доля примесей, в %, не более: Cu - 0,005; Cd - 0,00003; Hf - 0,01; Si - 0,01; Al - 0,005; Ni - 0,01; Са - 0,01; Мn - 0,002; Рb - 0,005; Ti - 0,07; В - 0,00005; Li - 0,0002; Be - 0,0005; Fe - 0,05; Cr - 0,005; O - 0,14; С - 0,02; N - 0,006; F - 0,003; Cl - 0,003; Мо - 0,005; К - 0,004.

ГАФНИЙ МТЕАЛЛИЧЕСКИЙ ЯДЕРНОЧИСТЫЙ

Внешний вид: слитки обработанные

Размер:

диаметр 240 мм

длина, не более 1000 мм

масса, не более 500 кг

массовая доля

(гафния вместе с цирконием)

не менее 99.8%

массовая доля примесей, в %, не более: Zr - 1,0; Si - 0,005; Al - 0,005; Ni - 0,02; Сu - 0,005; Са - 0,01; Mn - 0,0005; Fe - 0,04; Ti - 0,005; N - 0,005; Мо - 0,01; Мn - 0,004; Nb - 0,01; Y - 0,01; Cr - 0,003; О - 0,05; С - 0.01

В мировой практике существует три технологии получения металлического циркония. Основной из них - метод Кролля, где проводят хлорирование циркона, в процессе хлорирования отделяются от примесей и гафния, очищенный тетрахлорид циркония восстанавливают металлическим магнием с получением губки циркония, проводят в вакууме высокотемпературную отгонку шлака, губку прессуют и подвергают вакуум-дуговой плавке с получением слитка.

Другая технология, действующая в России, заключается в электролитическом получении порошка циркония из расплава фторцирконата калия и хлористого калия, полученный порошок отмывают от электролита, промывают, сушат, прессуют и проводят несколько вакуум-дуговых переплавов получаемых слитков циркония.

Принципиальное отличие от этих методов, в том что, кальций термический процесс позволяет получать сразу компактный слиток циркония, добавлять в шихту другие компоненты и синтезируя всевозможные лигатуры, утилизировать практически все отходы технологии и химические реагенты.

Промежуточные продукты технологии, тетрафторид, оксиды, оксинитраты сами могут представлять интерес для различных технологий.

ТЕХНОЛОГИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (РЗЭ)

В настоящее время без применения РЗЭ не существует ни одна отрасль современной техники. Редкоземельные элементы входят в группу редких металлов, наименование которых не явилось результатом какой-либо разработанной научной классификации, а сложилось исторически для обозначения тех металлов, которые позже других стали использовать для практических целей. Они не менее распространены в природе, чем другие широко применяемые металлы.

Рис.1

Таблица 1. Порядковый номер, атомный вес и природные изотопы лантанидов

	Элемен	Атомный вес (по данным на 1962)	Массовые числа природных изотопов и их содержание (в скобках)	Сечение захвата тепловых нейтронов барн/атом
57	Лантан La	138,91	138(0,089); 139(99,911)	8,9
58	Церий Се	140,12	136(0,195); 138(0,265); 140(88,45); 142(11,10)	0,70
59	Празеодим Рг	140,907	141 (100)	11,2
60	Неодим Nd	144,24	142(23,17); 143(12,2); 144(23,87); 145(8,29); 146 (17,18); 148 (5,72); 150 /5,60)	44
61	Прометий Рт	(147)	не стабилен, в природе не обнаружен	—
62	Самарий Sm	150,35	144 (2,87); 147 (14,94); 148(11,24); 149(13,85); 150 (7,36); 152 (26,90); 154 (22,84)	6500
63	Европий Eu	151,96	151 (47,77); 153 (52,23) 152 (0,20); 154 (2,15);	4500
64	Гадолиний Gd	157,25	155(14,78); 156(20,59); 157(15,71); 158(24,78); 160(21,79)	44000
65	Тербий Тb	158,924	159 (100)	44
66	Диспрозий Dy	162,50	156 (0,052); 158 (0,0902); 160 (2,29); 161 (18,88); 162(25,52); 163(24,97); 164 (28,18)	1100
67	Гольмий Но	164,930	165 (100)	64
68	Эрбий Ег	167,26	162 (0,136); 164 (1,56); 166 (33,41); 167 (22,94); 168 (27,07); 170 (14,88)	166
69	Тулий Тu	168,934	169 (100)	118
70	Иттербий Yb	173,04	168 (0,14); 170 jf3,03); 171 (l4,34); 172 (21,88); 173(16,18); 174(31,77); 176 (12,65)	36
71	Лютеций Lu	174,97	175 (97,5); 176 (2,5)	108

«Иттриевые земли» открыты Гадолином в 1794 в минерале, найденном в Швеции (близ Иттербю) и названном позже гадолинитом. Спустя несколько лет, в 1803, Клапрот и одновременно Берцелиус выделили из «тяжелого камня бастенза» новую «цериевую землю». В последующем, на протяжении примерно ста лет были открыты и выделены из иттриевых и цериевых земель все Л. Так, Берцелиус в 1814 получил из цериевых земель церий, а спустя двадцать пять лет Моаандер выделил из цериевых и иттриевых земель окись лантана, «дидима» (смесь окислов празеодима и неодима), тербиевую и эрбиевую земли. Дальнейшее «расщепление» смесей окислов и открытие новых элементов было ускорено открытием спектрального анализа. Из эрбиевых земель в 1878 Мариньяк выделил иттербий, в 1879 Клеве открыл в них эрбий, туллий и гольмий. В том же году Лекок де Буабодран получил из цериевых земель самарий, а в 1880 Мариньяк выделил гадолиний. в 1873 впервые применил для разделения лантана и «дидима» дробную кристаллизацию двойных нитратов. Используя этот метод, Ауэр фон Вельсбах в 1885 показал, что «дидим» представляет собой смесь неодима и празеодима. В последующие годы были открыты диспрозий, европий и лютеций. К 1907 оставался неоткрытым лишь элемент с Z = 61. Последний, оказавшийся радиоактивным, был получен лишь в 1947 И. Марийский и Л. Глендениным из осколков деления урана в ядерном реакторе и назван ими прометием.

Хотя открытие Л. было завершено к началу 20 в., многие из них не были выделены в достаточно чистом виде и были мало исследованы. В последние 15 лет разработаны новые, более эффективные методы разделения Л. В настоящее время (1962) все Л. получены не только в виде чистых соединений, но и в виде чистых металлов.

В технической классификации принято деление редких металлов на пять групп, в ее основе лежит принцип общности физико-химических свойств, совместного нахождения в природе и однотипности технологии.

Таблица 2

Техническая классификация редких металлов

Группа технической классификации	Элементы	Группа периодической системы	Группа технической классификации	Элементы	Группа периодической системы
Легкие	Li, Rb, Cs Be	I II	Тугоплавкие	Ti, Zr, Hf V, Nb, Та	IV V
Рассеянные	Ga, In Та (Hf) (Re)	III V IV VII	Радиоактивные	W, Мо Re Ас и актиноиды	VI' VII III
Редкоземельные	Sc, Y, La и Лантаноиды	III		Ро Ra'	VI II

Особенностью редкоземельных элементов является отсутствие собственных минералов и, как правило, соединения, содержащие РЗЭ трудно поддаются разложению. Характер сырья и требования к чистоте готовой продукции обуславливают многостадийность технологии РЗЭ. Типичная черта технологии РЗЭ - комплексность использования сырья, для чего применяют как пиро - так и гидрометаллургические методы. Широкое применение для разложения сырья находят высокотемпературное кислотное вскрытие, хлорирование. Для отделения от примесей и разделения самих металлов применяют экстракцию, ионный обмен, ректификацию и другие методы. В металлическом виде металлы получают электролизом либо металлотермией.

ПРИМЕНЕНИЕ РЗЭ

Редкоземельные элементы в виде металлов, сплавов, химических соединений находят применение в различных областях техники. В черной и цветной металлургии применяют присадки РЗЭ в стали, чугуне, магниевые и алюминиевые сплавы. Они улучшают механические свойства, ударопрочность и коррозийную устойчивость. Для этой цели обычно используют мишметалл (Ce) и лигатуры, содержащие иттрий, чугун легированный РЗЭ при этом приобретает свойство стали, добавление 2кг РЗЭ на тонну стали существенно увеличивает ее прочность и ковкость, применение силицидов РЗЭ в производстве листовой трубной стали, улучшает ее ударную вязкость и обрабатываемость. В цветной металлургии широко применяются сплавы с РЗЭ с алюминием и магнием. Легкие сплавы на основе алюминия, легированные сырьем, применяются в поршнях авиационных двигателей, головках и блоках цилиндров внутреннего сгорания. Жаропрочные магниевые сплавы с РЗЭ применяются для отливки сверхзвуковых реактивных самолетов, управляемых снарядов и оболочек искусственных спутников Земли.

Получает широкое и все возрастающее производство высокоэнергетических магнитов типа железо - дидим - бор для применения их в изготовлении сепараторов, миниатюрных двигателях, медицинской техники, гидрометаллургии.

РЗЭ приобрели большое значение в производстве стекла, керамических и абразивных материалов. В стекольной промышленности РЗЭ применяют как для обесцвечивания, так и придания стеклу разнообразного цвета. В оптических стеклах и объективах фотоаппаратов применяется лантанная оптика. Стекла, содержащие церий не подвергаются действию радиации и используются для защиты от излучения в ядерных реакторах. Перспективно применение РЗЭ в керамике для самых разнообразных целей: специальные тигли, выдерживающие температуры до 2900оС (CeS), высокотемпературные покрытия на основе сульфида церия оксидов иттрия для ракет и авиастроения. Высокотемпературные нагреватели на основе оксида циркония, содержащие 15% оксида иттрия выдерживают на воздухе нагревание выше 2000оС.