Введение в гидрометаллургию редких, рассеяных, радиоактивных и благородных металлов (стр. 8 )

Марка волокна	Функциональные группы	Тип	Опти-мальная статическая обменная емкость, мг-экв/г *	Опти-мальное набухание, г Н2О г ионита **	Рабо-чий ин-тер-вал pH	Макси- мальная темпера-тура работо-способ-ности, 0С
ФИБАН А-1	-N+(CH3)3Cl-	монофункцио-нальный cильнооснов-ный	2,7	0,8	0-14	50(OH-) 100 (Cl-)
ФИБАН АК-22-1	ºN, =NH, -COOH	полифункцио-нальный	4,5 1,0	0,7	1-8	80
ФИБАН К-1	-SO3-H+	монофункцио-нальный cильнокислот-ный	3,0	1,0	0-14	100 (H+)
ФИБАН К-3	-COOH -NH2, =NH	полифункцио-нальный	5,0 2,0	0,5	5-12	100
ФИБАН К-4	-COOH	монофункцио-нальный cлабокислотный	5,0	1,1	5-13	80
ФИБАН Х-1	CH2COO- -N CH2COO-	хелатный иминодиацетатный	3,5 (по - COOH) 0,5 (по –NR2)	0,6	5-12	80
ФИБАН К-1-1 ***	-SO3-(K+, Co2+) KxCoy[Fe(CN)6]	сильнокислот-ный, модифицированный ферроцианидом калия-кобальта	3,0 10 масс.%	0,7	0-11	100
ФИБАН А-5	-N(CH3)2 =NH -COOH	полифункцио-нальный с преобладанием третичных аминогрупп	4,2 (по –NR2) 0,5 (по - COOH)	1,4	1-8	80
ФИБАН А-6	(C3H5O)(CH3)2 N+Cl- -N(CH3)2	полифункцио-нальный с сильно - и слабоосновными аминогруппами	2,0 (по - N+º) 0,8 (по –NR2)	1,2	0-13	80 (Cl-)
ФИБАН А-7	(C2H4OH)(CH3)2N+Cl- -N(CH3)2	полифункцио-нальный с сильно - и слабоосновными аминогруппами	2,1 (по - N+º) 1,0 (по –NR2)	1,6	0-13	80 (Cl-)

* - могут изготавливаться материалы с большей или меньшей статической обменной емкостью

** - могут изготавливаться материалы с большим или меньшим набуханием

*** - сорбент радиоцезия.

3.2. ЭКСТРАКЦИЯ

Сущность метода

Экстракционный метод заключается в тесном контакте водной и органических фаз с минимальной взаимной растворимостью при котором металлы из водной фазы переходят в органическую.

Результаты этого процесса количественно характеризуются коэффициентом распределения данного металла – α =y/x,

где y – концентрация металла в органической фазе,

х - концентрация металла вводной фазе.

Возможность разделения двух веществ обуславливается коэффициентом разделения –β=а1/а2, т. е. отношением коэффициентов распределения металла в органической и водной фазах. Деление возможно, если коэффициент распределения данного металла выше, чем у остальных. Практически разделение осуществимо, если коэффициент разделения двух веществ (β) не менее, чем двукратный. Коэффициент разделения извлекаемого металла должен быть достаточно большим, т. к. от этого зависит число ступеней экстракции и поток органической фазы.

Полнота извлечения и разделения достигается путем многократного контакта органической и водной фазы при организации их противотока. После селективного извлечения металла в органическую фазу и разделения фаз, металл из органического слоя вновь переводят в раствор, что обеспечивается контактом органики с чистой водой, либо растворами кислот и щелочей, обеспечивающими вымывание металла из органической фазы за счет нарушения экстракционного равновесия или разрушения комплексного металла.

После реэкстракции экстрагент приобретает первоначальные свойства и может быть снова использован для экстракции.

Потери экстрагента связаны с его растворимостью в водной фазе, что обуславливает выбор в качестве экстрагентов соответствующих веществ.

Экстракционный метод обладает высокой селективностью и ёмкостью металлов, как за счет химических свойств экстрагента, так и подбора условий проведения самого процесса. Он не требует нагрева фаз, обладает простой технологией и аппаратурным оформлением, высокой производительностью, легко поддается автоматизации. Сегодня промышленность располагает десятками экстрагентов пригодных буквально «на все случаи жизни». Наиболее часто применяемые из них можно разделить на три большие классы: кислые, нейтральные, основные.

Кислые экстрагенты являются жидкими катионообменниками, содержащими способный к замещению ион водорода.

Одним из наиболее известных экстрагентов этого класса является ди-2этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК):

C4H9- CH - CH2O O

P

C2H5

C4H9- CH-CH2O O-H+

C2H5

RO-H++ Me+ RO-Me+ +H+

Его молекулярная масса – 322, tвсп.=475оС, плотность – 0,975г/см3

Д2ЭГФК – сильнокислотный экстрагент, экстрагируемость улучшается с увеличением заряда иона.

Из класса основных экстрагентов наибольшее значение имеют длинноцепочечные амины, наибольшее распространение в гидрометаллургии имеет три-н-октиламин (ТОА)

молекулярная масса 353, tвсп.=145оС, плотность

С8Н17

С8Н17 N 0,82г/см3

С8Н17

Реакцию экстракции можно представить как реакцию присоединения

R3Nорг.+ Η++Α- R3NH+A-орг

Или ионообмен:

R3NH+A-+ B - R3NH+Bорг+ A-.

При экстракции аминами иногда наблюдается образование третьей фазы – «медуз», что затрудняет проведение процесса и требует периодического их вывода из системы.

Если бы химическим веществам ставили памятники за заслуги, то этой чести удостоился бы трибутилфосфат (C4H9O)3PO относящийся к классу нейтральных экстрагентов.

С4Н9О

С4Н9О Р=О

С4Н9О

Молекулярная масса 266, tисп.=146,1оС, плотность 0,973г/см3, растворимость в воде 0,39г/л, растворимость воды 64г/л.

Экстракция металлов ТБФ лучше всего происходит из азотнокислых растворов, поэтому экстракция нитратов изучена более подробно. Например, при экстракции четырехвалентных элементов происходит реакция:

M4++ 4NO-3+ 2 ТБФ М(NO3)4*2ТБФ.

При высокой кислотности возможно взаимодействие нитрата металла с азотной кислотой с образованием соединений типа

M(NO3)4*2(HNO3)*ТБФ.

Именно экстракция урана трибутилфосфатом проложила дорогу широкому применению экстракционных методов очистки и концентрирования многих других радиоактивных, редких и цветных металлов.

Как уже указывалось, при выборе экстрагента важно учитывать его растворимость в воде и связанные с этим потери экстрагента. Кроме того, существенным является его токсичность, температура вспышки, дефицитность, стоимость.

Большая роль во всех случаях использования экстрагентов принадлежит разбавителям. Их применение связано с необходимостью уменьшения вязкости и кислотности органической фазы для улучшения расслаивания. Желательно, чтобы разбавитель, также как и экстрагент, был дёшев, не токсичен и имел высокую температуру вспышки. Чаще всего в качестве разбавителя фосфорорганических экстрагентов используют гидратированный керосин (tкип. = 170-210оС), а в случае экстракции аминами – керосин с добавкой октилового спирта для предотвращения образования третьей фазы.

Для увеличения коэффициента распределения в экстракционной технологии применяют высаливатели. Высаливатель сами не экстрагируются, но имеют общий ион с экстрагируемым веществом. Например, при экстракции из азотокислых растворов в качестве высаливателей используют нитраты щелочных и щелочноземельных элементов, а также алюминия.

РАСЧЕТ ЧИСЛА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ СТУПЕНЕЙ

Для аппаратурного оформления" процесса экстракции нужно определить число теоретических ступеней или контактов, необходимых для получения вещества заданной концентрации (чистоты). Существует два метода расчета числа теоретических ступеней: графический и аналитический.