26. Реальные растворы. Метод активностей. Определение активности по давлению пара.

Реальными называются р-ры, кот. не подчиняются законам ид. р-ров. Обычно они составлены из компонентов с различными св-вами, строением молекул и силами взаимодействия между молекулами компонентов. Образование таких р-ров сопровождается изменением объема и тепловыми эффектами. С уменьшением концентрации реального раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора.

Методы определения активности

Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

~\mu_i^\mbox{I}=\mu_i^\mbox{II}

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

~\sum_{i} x_i d\ln a_i = 0

По равновесному давлению пара

В основе этого метода лежит соотношение:

~a_i=\frac{p_i}{p_i^{st}}

где ~p_i — парциальное давление пара компонента над раствором, а ~p_i^{st} — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то ~p_i^{st}=p_i^0.

Эксериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

По повышению температуры кипения раствора

Т кипения раствора ~T_{kip}выше Т кипения чистого р-ля ~T_{kip}^0. Данные об изменении Т кипения р-ра могут быть использованы для расчета активности р-ля, в соответствии с ур-ем:

~\ln a_1 = - \frac{\Delta H_{isp}}{RT_{kip}^0T_1}\Delta T_{kip},

где ~\Delta H_{isp} — теплота испарения р-ля, в интервале от Т кипения чистого р-ля до Т кипения р-ра принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается р-ль.

По понижению температуры замерзания раствора

Т замерзания р-ра ~T_{pl}ниже Т замерзания чистого растворителя ~T_{pl}^0. Соответственно, активность р-ля можно рассчитать, используя зависимость:

~\ln a_1 = - \frac{\Delta H_{pl}}{RT_{pl}^0T_{pl}}\Delta T_{pl},

где ~\Delta H_{pl} — теплота плавления р-ля.

По осмотическому давлению раствора

Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

~\ln a_1 = - \frac{\pi\overline{V_1}}{RT}

где ~\pi — осмотическое давление, \overline{V_1} — парциальный молярный объём р-ля.

По распределению компонента между конденсированными фазами

Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэфф. активности уже известны. В общем случае:

~\frac{a_i^I}{a_i^{I_{st}}}=\frac{a_i^{II}}{a_i^{II_{st}}}

В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что ~\mu_i^{0_{I}}=\mu_i^{0_{II}}, это выражение принимает более простой вид:

~a_i^I=a_i^{II}

Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между р-рами.

По равновесию химической реакции с газовой фазой

При исслед. оксидных р-вов активность компонентов часто определяют, использ. следующие хим. р-ции:

MeO + H2 = Me + H2O

MeO + CO = Me + CO2

Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:

~K_{MeO} = \frac{p_{H_2O}\cdot a_{Me}}{p_{H_2}\cdot a_{MeO}}

Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то ~a_{Me}=1, и тогда:

~a_{MeO}=\frac{1}{K_{MeO}}\cdot\frac{p_{H_{2}O}}{p_{H_2}}

Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:

~a_{MeO}=\frac{1}{K_{MeO}}\cdot\frac{p_{H_{2}O}}{p_{H_2}}\cdot a_{Me}

Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.

Опытным путем в данном методе определяют отношение ~\frac{P_{H_2O}}{P_{H_2}}.


Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учетом реакций в газовой фазе, например:

~H_2+\tfrac{1}{2}O_2=H_2O

или

~CO+\tfrac{1}{2}O_2=CO_2

Тогда можно показать, что ~a_{MeO} = \frac{P_{O_2}^{\tfrac{1}{2}}}{(P_{O_2}^{st})^{\tfrac{1}{2}}}

Для сульфидных расплавов используют реакцию:

~MeS + H_2 = Me + H_2S

или (значительно реже):

~MeS + O_2 = Me + SO_2

По значению э. д. с. гальванического элемента

ЭДС концентрационной цепи с переносом может быть выражена след. соотношением:

~E = \frac{RT}{nF}\ln{\frac{{a''}_{Me}}{{a'}_{Me}}}

Ттакую цепь можно использовать для нахождения активности и коэфф. активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности.

27

27. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов. Зависимость химического потенциала растворителя от температуры и мольной доли.

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного в-ва, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

Tзам. = = KК. m2,

Tкип. = = KЭ. m2.

где m2 – моляльность раствора, KК и KЭ – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, X2 – мольная доля растворенного вещества, Hпл. и Hисп. – энтальпии плавления и испарения растворителя, Tпл. и Tкип. – температуры плавления и кипения растворителя, M1 – молярная масса растворителя.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6