Медь и серебро (стр. 4 )

Иногда комплексные аммиакаты оказываются прочнее лежащих в их основе простых солей. Например, сульфата одновалентной меди не существует, а производный от него комплексный аммиакат [Cu(NH3)2]2SO4 вполне стабилен и был выделен в кристаллическом виде.

Второй способ перевести соли одновалентной меди в растворенное состояние – подействовать концентрированным раствором, содержащим одноименный анион:

Как видно из приведенных реакций, растворение соединений меди (I) вновь объясняется образованием комплексных соединений анионного типа. Анионные комплексы одновалентной меди менее устойчивы, чем аммиакаты, и при обычном разбавлении раствора нередко разрушаются, выделяя исходную соль.

Поскольку для меди более характерна валентность II, соли одновалентной меди легко окисляются до соединений меди (II). В некоторых случаях, например с хлоридом CuCl, окисление происходит самопроизвольно под действием кислорода воздуха:

По этой причине свежеосажденный хлорид меди (I) изначально белого цвета со временем приобретает зеленоватую окраску, вызванную образованием хлорида двухвалентной меди.

В контакте с горячей водой соли меди(I) очень неустойчивы и легко диспропорционируют:

Такая же реакция происходит при нагревании кристаллических солей одновалентной меди в инертной атмосфере.

Соли меди (II). В отличие от меди (I) двухвалентная медь образует многочисленные соли с практически любым кислотным остатком. Но все же некоторых солей меди (II) не существует, например иодида или цианида. Это объясняется тем, что двухвалентная медь обладает слабыми окислительными свойствами и способна окислить ряд кислотных остатков. Поэтому при добавлении к растворам, содержащим катион Cu2+, иодида или небольшого количества цианида щелочного металла наблюдается образование соответствующей соли одновалентной меди:

Также не существует среднего карбоната меди CuCO3. В данном случае это объясняется частичным гидролизом катионов меди и карбонат-анионов. Поэтому если к раствору соли двухвалентной меди добавить карбонат щелочного металла, то образуется основная соль – гидроксокарбонат меди:

Так как металлическая медь с большинством кислот не реагирует, растворимые соли меди (II) обычно получают реакцией между оксидом или гидроксидом с соответствующей кислотой:

Если нужно получить нерастворимые соли, проводят ионообменное взаимодействие между растворимой солью меди (II) и веществом, содержащим необходимый анион:

Практически все соли двухвалентной меди окрашены в синий или голубой цвет, свойственный гидратированному катиону Cu2+. В некоторых случаях окраска может стать зеленой, особенно часто это наблюдается в сильнокислой среде. Исключение составляет прежде всего сульфид CuS, обладающий черным или темно-коричневым цветом в зависимости от способа получения и размера кристаллитов.

Если к раствору, содержащему катион двухвалентной меди, добавить раствор аммиака, то цвет меняется с голубого на темно-синий вследствие образования интенсивно окрашенного аммиачного комплекса:

Эта реакция служит для качественного, а иногда и количественного определения ионов Cu2+ в анализируемом растворе.

Кроме аммиака, двухвалентная медь образует комплексные соединения с различными анионами:

В большинстве случаев подобные анионные комплексы менее устойчивы по сравнению с аммиакатом.

Примечательно, что в то время как цианид меди (II) невозможно выделить в чистом виде, производные от него цианокомплексы являются вполне устойчивыми соединениями. Их получают добавлением избытка цианида щелочного металла к раствору соли двухвалентной меди:

Большинство кислородсодержащих солей меди (II) при прокаливании разлагаются, что нередко используется для получения чистого оксида меди (II):

В растворах соли меди (II) и сильных кислот претерпевают гораздо меньший гидролиз по катиону, чем можно было бы ожидать. На таком своеобразном отклонении от «нормы» сказывается значительная стабильность гидратированного иона Cu2+, а вернее, аквакомплекса [Cu(H2O)4]2+.

Соли меди (III). Солей, содержащих катион Cu3+, не существует. Во всяком случае, их еще не выделили ни в виде раствора, ни в кристаллическом состоянии. Все известные на сегодняшний момент солеобразные соединения трехвалентной меди содержат медь в составе аниона: например, комплексный тетрагидроксокупрат(III) натрия Na[Cu(OH)4] или комплексный гексафторокупрат(III) калия K3[CuF6].

Куприты. Одновалентная медь может входить в состав солей не только в виде катиона Cu+, но и являясь частью аниона. Подобные соли обычно называют купритами. Известен только один тип купритов – комплексные дигидроксокупраты(I) с общей формулой Me[Cu(OH)2] (где Me – одновалентный металл). Безводных купритов, состав которых отвечал бы формуле MeCuO, не существует.

Комплексные куприты можно получить единственным способом – взаимодействием оксида одновалентной меди с концентрированными растворами щелочей:

Как и подавляющее большинство соединений меди (I) гидроксокупраты(I) не имеют окраски. Другая их заметная черта – неустойчивость: они способны существовать только в сильнощелочных растворах при комнатной температуре. Если же начать понижать основность среды или повышать температуру раствора происходит разложение комплексных купритов на исходные вещества: оксид одновалентной меди, щелочь и воду.

Купраты. Так как оксид и гидроксид двухвалентной меди являются амфотерными соединениями и проявляют слабые кислотные свойства, медь может входить в состав солей в виде анионного компонента. Известно два типа подобных солей: безводные купраты, общая формула которых Me2CuO2 (где Me – одновалентный металл), и комплексные гидроксокупраты(II), большая часть которых имеет состав Me2[Cu(OH)4] или Me4[Cu(OH)6].

Безводные купраты получают сплавлением оксида двухвалентной меди с сильными основаниями:

а комплексные – действием концентрированных растворов щелочей на свежеосажденный гидроксид меди (II):

Оба типа купратов интенсивно окрашены, как правило, в темно-синий цвет и значительно стабильнее, чем аналогичные соединения одновалентной меди (куприты): купраты можно выделить в кристаллическом состоянии. Но в сравнении с обычными солями двухвалентной меди купраты проигрывают по устойчивости. Например, безводные соли под действием кипящей воды, а комплексные при небольшом нагревании распадаются на оксид меди (II) и щелочь:

Соединения серебра

Серебро почти всегда проявляет валентность I. Соединений серебра с более высокими валентными состояниями известно крайне мало. Например, из соединений двухвалентного серебра получены только фторид AgF2 и оксид AgO; а трехвалентное серебро обычных соединений вообще не образует. Было открыто лишь несколько комплексных соединений серебра (III).

Оксид серебра (I) Ag2O напрямую из серебра и кислорода получить практически невозможно. Для его синтеза приходится прибегать к косвенным методам. Самый распространенный способ – добавление разбавленных щелочей к растворам солей одновалентного серебра. В данной реакции на промежуточном этапе образуется гидроксид серебра, который устойчив только в очень разбавленных растворах, и при попытке выделить его распадается на оксид серебра и воду (последний процесс обратим):

Ag2O представляет собой темно-коричневый порошок, легко разлагающийся на серебро и кислород при небольшом нагревании (до 180-190оС) или сильном освещении. Поэтому его необходимо хранить в посуде из темного стекла.

Оксид серебра проявляет заметные окислительные свойства, и многие восстановителей легко взаимодействуют с ним. Например, водород восстанавливает оксид серебра при нагревании до 100оС, а пероксид водорода – уже при комнатной температуре: