Глава 1. Агрегатные состояния вещества (стр. 4 )

Таким образом, чем выше температура, тем больше средняя скорость молекул, но при этом число молекул, имеющих среднюю скорость, уменьшается, а распределение молекул по скоростям становится более широким.

Чем тяжелее молекула, тем медленнее она движется (рис.6.).

Рис.6. Распределение молекул разной массы по скоростям

Например, при нормальных условиях молекулы водорода (М=2 г/моль) движутся со средней скоростью 1840 м/с, молекулы кислорода (М=32 г/моль) движутся со скоростью 480 м/с, а атомы ртути в парах (М=201 г/моль) – со скоростью 170 м/с.

Число столкновений молекул

Число столкновений молекул зависит от концентрации молекул, от их скорости, размера (более крупные молекулы имеют большую вероятность столкнуться). От числа столкновений активных молекул зависит скорость химической реакции: чем больше столкновений, тем больше скорость реакции.

Число столкновений каждой молекулы газа с другими молекулами в секунду в объёме V можно вычислить по формуле:

где d – диаметр молекулы,

Полное число столкновений в объёме V за одну секунду:

Средняя длина свободного пробега молекулы

Средняя длина свободного пробега молекулы или средний свободный пробег l – это среднее расстояние пробега молекулы между двумя последовательными столкновениями с другими молекулами.

Таким образом, средняя длина свободного пробега не зависит от температуры газа.

Концентрация газа пропорциональна его давлению:

Подставив это выражение в уравнение длины свободного пробега, получим:

Следовательно, при постоянной температуре по мере разрежения газа (т. е. уменьшения его давления), средняя длина его свободного пробега возрастает.

Зная длину свободного пpобега, можно pассчитать так называемые коэффициенты пеpеноса: диффузии, теплопpоводности и внутpеннего тpения (вязкости).

1.3.5.  Реальные газы

В условиях низких давлений и высоких температур свойства газов удовлетворительно описываются вышеперечисленными газовыми законами. При высоких давлениях и низких температурах свойства газов не подчиняются уравнению состояния идеального газа и сопутствующим ему газовым законам.

Одной из наглядных характеристик отклонений реальных газов от идеального поведения оказывается мольный объем газа Vm = V/n. Для идеального газа он равен 22,414 л при 1 атм и 273 K. Значения Vm для некоторых реальных газов представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Мольные объёмы некоторых газов при 273 К и 1 атм

Газ	Мольный объём, л
H₂	22,43
He	22,43
N₂	22,40
CH₄	22,36
CO₂	22,26
SO₂	22,89
C₄H₁₀	21,50

Наиболее удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости Z=pVm/RT, поскольку для идеального газа Z = l при любых условиях.

Отклонения их свойств от свойств идеального газа обнаруживаются, если построить график зависимости величины pV/nRT от давления р. Для идеального газа такой график представляет собой прямую линию, параллельную оси давлений (рис. 7 и 8.). Степень отклонения от свойств идеального газа и характер этого отклонения зависят от конкретного реального газа, давления и температуры.

Рис. 7. Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от давления при 298 К.

На рис. 7 показаны отклонения от свойств идеального газа для четырех реальных газов. Следует обратить внимание, что эти отклонения становятся более выраженными при высоких давлениях и низких температурах. При высоких давлениях для всех газов Z > 1, т. е. их труднее сжать, чем идеальный газ, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. При более низких давлениях для некоторых газов (СН4, О2) Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения.

Рис. 8. Зависимость фактора сжимаемости азота N2 от давления при разных температурах.

На рис. 8. видно, что по мере уменьшения температуры эффект межмолекулярного притяжения увеличивается (что проявляется в образовании минимума на кривых в области давлений около 100 бар). Минимум на кривых обнаруживается для всех газов, если температура достаточно низка. У водорода и гелия, имеющих очень низкие температуры кипения, этот минимум наблюдается только при температурах значительно ниже 0°C.

Уравнения состояния реального газа

Для расчёта реальных газов наибольшее применение нашло уравнение Ван-дер-Ваальса. Это уравнение получается из уравнения состояния идеальных газов в результате введения в него поправок на наличие у молекул собственного объёма и на их взаимное притяжение:

где a и b - постоянные Ван-дер-Ваальса; a - учитывает межмолекулярные взаимодействия;

b - учитывает объём молекулы. Величины a и b постояны для каждого газа. Недостаток этого уравнения в том, что a и b должны быть измерены для каждого газа эмпирически. В таблице 3 приведены значения a и b для некоторых газов.

Таблица 3.

Постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса для некоторых газов

Газ	a, Па·м3·моль-2	b·105, м3·моль-1
Азот	0,136	3,85
Аргон	0,136	3,22
Водород	0,0244	2,63
Водяной пар	0,556	3,06
Гелий	0,00343	2,34
Кислород	0,136	3,16
Углекислый газ	0,364	4,26

Из уравнения Ван-дер-Ваальса можно выразить давление газа, если известны его объём и температура:

Наибольшее применение в технологических расчетах получило уравнение состояния реальных газов:

где Z - коэфициент сжимаемости газа. Для идеальных газов Z=1, т. е. величина Z выражает отклонение свойств реальных газов от идеальных.

При значительном разрежении к газам хорошо применимы законы идеальных газов, но некоторые свойства газов при этом существенно меняются. Например, с разрежением газа увеличивается длина свободного пробега молекул, в результате сильно уменьшается теплопроводности газов (это явление используется в термосах, сосудах Дьюра).

При высоких давлениях (1000 атм и выше) средние расстояния между молекулами становятся вполне соизмеримыми с собственными размерами молекул, и по различным свойствам газ становится похожим на жидкость.

Повышение температуры, прежде всего, вызывает уменьшение всех форм теплового движения частиц. Поэтому при высоких температурах в газе образуются свободные атомы, радикалы и ионы. При очень высоких температурах газ переходит в состояние плазмы.

1.4.  Жидкое состояние вещества

1.4.1. Основные понятия

Жидкое агрегатное состояние является промежуточным между твёрдым и газообразным состоянием. В этом состоянии молекулы вещества обладают большей энергией, чем молекулы твёрдого тела, менее плотно соединены друг с другом, способны преодолевать силы взаимного притяжения. При температурах, близких к температуре кипения, свойства жидкостей приближаются к свойствам газов; при температурах, близких к температурам плавления, свойства жидкостей приближаются к свойствам твёрдых веществ. Жидкости имеют собственный объём и принимают форму сосуда, в котором находятся. Подобно газам жидкости могут течь - это свойство называется текучестью. Сопротивляемость течению определяется вязкостью. Характерной особенностью жидкости является ее способность иметь свободную поверхность, которая в поле тяжести нормальна к линиям напряженности поля. В отсутствии тяготения свободная поверхность представляет собой сферу.

Внутреннее строение жидкостей значительно сложнее внутреннего строения газов и кристаллов. По сравнению с газами жидкости обладают большей плотностью. Расстояние между молекулами в жидкостях настолько малы, что свойства жидкости в значительной степени определяются собственным объёмом молекул и взаимным притяжением между ними. При малых расстояниях между молекулами имеют значения также их геометрическая форма и полярные свойства. Свойства полярных жидкостей зависит не только от взаимодействия молекулы с молекулой, но и от взаимодействия между отдельными частями разных молекул.