Предмет «Физиологические аспекты создания и использования биоматериалов» (стр. 4 )

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен получают путем полимеризации мономеров этилена по специальной технологии. Рост длины молекулярных цепей при полимеризации может сопровождаться их ветвлением с образованием боковых звеньев. Полиэтилены низкой плотности (молекулярная масса 30000–40000) имеют много боковых звеньев, и соответственно, значительный свободный объем. Полиэтилены высокой плотности (50000–600000) и СВМПЭ (молекулярная масса 3000000 и выше) имеют очень мало боковых звеньев.

Согласно действующему в США стандарту марки СВМПЭ, используемые для изготовления эндопротезов, имеют плотность 0,930–0,944 г/см3, предел текучести – 19 МПа, предел прочности при растяжении – 27 МПа, относительное удлинение при разрыве – 200%.

Некоторые технологические и физико-механические характеристики СВМПЭ, выпускаемого фирмой Хёхст (GmbH Hoechst AG, Германия) для изготовления эндопротезов суставов, приведены в табл.4. Видно, что эти материалы более прочны, чем американские, и стойки к ударным нагрузкам. Эти свойства сохраняются в широком интервале температур, т. к. при кристаллизации из расплава надмолекулярные образования СВМПЭ оказываются связанными между собой «проходными» макромолекулами и физическими узлами (зацепление макромолекул).

Таблица 4.

Физико-механические характеристики СВМПЭ фирмы Хёхст (Германия),
применяемого для изготовления эндопротезов суставов

Характеристики	Размерность	Стандарт	Chirulen марок	Hostalen GUR марок
1020	11120	2122	4120
Индекс текучести под напряжением (150/10)	Н/мм2	DIN 53493	0,23	0,2	0,22	0,22
Плотность	г/см3	DIN 53479 ISO/R 1183	0,935	0,93	0,93	0,936
Предел текучести при растяжении (23 о С)	Н/мм2	DIN 53455 ISO 527	22,8	23	21	22
Разрушающее напряжение при растяжении (23 оС)	Н/мм2	DIN 53455 ISO 527	39,6	49,5	43	44
Относительное удлинение при разрыве (23 оС)	%	DIN 53455 ISO 527	335	512	450	427
Ударная вязкость	мДж/мм2	DIN 53453 ISO 179	195	197	140	145

Полимерные детали эндопротезов суставов длительно работают под нагрузкой. В табл.5 представлены значения коэффициента ползучести (коэффициент пропорциональности прямолинейного участка кинетической кривой ползучести) СВМПЭ при длительных испытаниях на сжатие. Видно, что коэффициент ползучести незначительно зависит от нагрузки и температуры, проявляя тенденцию к уменьшению с повышением температуры (в диапазоне физиологических температур).

Таблица 5

Зависимости коэффициента ползучести СВМПЭ марок Hostalen GUR
от сжимающей нагрузки и температуры

Нагрузка, МПа	Температура, оС
23	40
3	1,6	1,5
4	1,6	1,6
5	1,6	1,7
6	1,8	1,7
8	1,8	1,7
10	2,0	1,9

По триботехническим характеристикам СВМПЭ близок к таким антифрикционным полимерам, как фторопласты и полиамиды. Износостойкость СВМПЭ вдвое превышает износостойкость всех прочих марок полиэтилена. Как уже отмечалось, продукты изнашивания СВМПЭ не вызывают резко отрицательную реакцию мягких тканей, как, например, продукты изнашивания фторопластов. Тем не менее, они не всегда положительно воспринимаются организмом и могут вызвать появление гранулем вокруг частиц инородного тела.

В 1997 г. в Интернете появились сообщения, что швейцарская фирма Зульцер (Sulzer Orthopedics Ltd.), являющаяся одним из крупнейших в мире производителей биоматериалов и медицинских имплантатов, в содружестве с Главной больницей и Институтом технологии Массачузетса (США) разработали и представили на рынок новый тип СВМПЭ для узлов трения эндопротезов. Его получают следующим образом. Заготовки деталей эндопротезов в виде стержней, дисков или пластин, например, из Hostalen GUR, подвергают высокоэнергетической обработке электронными лучами (10 МэВ), а затем отжигу при температуре 125о С (температура плавления СВМПЭ – 137оС). В результате макромолекулы соединяются поперечными связями, и материал приобретает сшитую структуру, которая обеспечивает: 1) более высокую стойкость к старению в биологических жидкостях in vivo, 2) улучшение деформационно-прочностных параметров, 3) увеличение износостойкости имплантатов. После триботехнических испытаний эндопротезов тазобедренного сустава на имитаторе (20 млн. циклов нагружения, что соответствует 20 годам эксплуатации имплантированного эндопротеза) износ вкладыша, выполненного из сшитого СВМПЭ, незначителен. Новообразованная фирма Sulzer Medica USA рекламирует сшитый СВМПЭ как лучший на сегодняшний день полимерный материал трения для эндопротезов суставов.

Проблемы, возникающие при использовании СВМПЭ в эндопротезах, связаны со стерилизацией имплантатов. Дело в том, что методы уничтожения микроорганизмов часто обусловливают повреждение имплантируемых материалов. Методом ИК-спектроскопии max степень окисления СВМПЭ зарегистрирована после стерилизации имплантатов паром в автоклаве. Значительная степень окисления поверхностного слоя имплантатов, подвергнутых g-стерилизации на воздухе (2,5 Мрад), существенно уменьшилась, когда облучение проводят в аргоне. Стерилизация имплантатов путем обработки этиленоксидом не приводит к окислению СВМПЭ. Анализ изображений поверхности имплантатов, полученных методом электронной микроскопии, показал, что g – стерилизация обусловливает появление в поверхностном слое микротрещин шириной 10–30 мкм. Последние безусловно снижают технический ресурс выполненных из СВМПЭ деталей имплантированных эндопротезов.

Полиметилметакрилат составляет основу ортопедического костного цемента.

В клиники его поставляют в виде порошкообразного и жидкого компонентов (2:1 по массе), которые смешивают для приготовления цементной пасты. Порошок (диаметр частиц 30–150 мкм) состоит из ПММА или его сополимера со стиролом, а также из небольшого количества инициатора полимеризации (пероксид бензоила) и, если необходимо, рентгеноконтрастных добавок (сульфат бария). В состав жидкости входят мономер (метилметакрилат), ингибитор (гидрохинон) и активатор (диметил-р-толуол) полимеризации. Ингибитор препятствует полимеризации мономера во время хранения, а активатор инициирует его полимеризацию после смешения с порошком. Типичные составы костного цемента приведены в табл. 6.

Таблица 6

Компоненты костного цемента

Жидкость	Порошок
рентгеноконтрастный	нерентгеноконтрастный
Содержание компонентов, % масс.
Метилметакрилат 97,5 Диметил-р-толуол 2,5 Гидрохинон 0,0075	ПММА или сополимер 88 Сульфат бария 10 Пероксид бензола 2 Остатки мономера–следы	ПММА или сополимер 98 Пероксид бензола 2 Остатки мономера–следы

При смешении компонентов мономер размягчает частицы полимера, образуя гель. Диметил-р-толуол в жидкой фазе реагирует с порошком пероксида бензола, вследствие чего образуются свободные радикалы бензола. Радикалы взаимодействуют с мономером, разрушая двойные связи в метилметакрилате, что инициирует его полимеризацию. Молекулярная масса ПММА, образовавшегося в этом процессе, больше, чем ПММА, содержащегося в порошке. Некоторое количество мономера испаряется при смешении компонентов цемента, а min испарению соответствует соотношение порошка и жидкости 2:1 по массе. Около 2,5% непрореагировавшего мономера может находиться в цементе в течение 200 суток после отверждения. Мономер оказывает легкое токсическое действие на компоненты сыворотки крови, замедляя ее бактериостатическое действие (препятствующее размножению бактерий).

Процесс полимеризации сопровождается выделением теплоты (130 кал/г мономера) с максимумом экзотермической реакции в конечной фазе отверждения полимера. Самая высокая температура 107 оС зарегистрирована при отверждении цементного блока толщиной 10 мм. При повышении температуры полимеризация ускоряется, поэтому молекулярная масса цемента, образовавшегося на конечной стадии полимеризации, снижается, что обусловливает уменьшение механической прочности цемента. Тонкий слой цемента, который не очень сильно разогревается при полимеризации, всегда прочнее, чем толстый слой. В процессе полимеризации костный цемент дает объемную усадку около 8%, которая инициирует возникновение напряжений сжатия в цементной мантии, окружающей элемент эндопротеза. Поэтому толщина цементной прослойки не должна быть слишком большой еще и затем, чтобы избежать растрескивания из-за усадки.

На рис. 4 приведена схема, иллюстрирующая технологические свойства костного цемента при установке эндопротеза. Цемент находится в состоянии пасты в течение времени Δt1 с момента t0 смешения порошка и жидкости до момента t1, когда он перестает приклеиваться к перчатке хирурга. Период отверждения Δt3 или Δt2 продолжается от начала смешения (tо) до достижения пика температуры (Тmax, t3) или до середины температурного интервала между Тmax и температурой Т1 окружающей среды (Т2, t2). Хирург может работать с цементом в течение промежутка времени Δt, равного разнице периодов отверждения Δt2 или Δt3 и нахождения цемента в пастообразном состоянии Δt1, т. е. Δt = Δt2(Δt3) - Δt1.