Предмет «Физиологические аспекты создания и использования биоматериалов» (стр. 6 )

Из табл. 7 видно, что циркониевая керамика уступает алюминиевой по параметрам прочности при сжатии, но значительно прочнее ее при изгибе. Ее модуль упругости при сжатии выше, чем у сплавов Co–Cr. Спекание имплантатов методом «горячего» изостатического прессования (ГИП) позволяет повысить их плотность и механические свойства. Биологический ответ на имплантаты из циркониевой керамики такой же спокойный, как и на имплантаты из алюминиевой. Испытания in vivo показали, что эндопротезы из циркониевой керамики сохраняют биосовместимость в течение десятков лет. Статистика свидетельствует, что надлежащим образом изготовленные керамические детали эндопротезов, несмотря на хрупкость керамики, достаточно надежны. Их отказы из-за поломок случаются гораздо реже, чем по другим причинам (табл. 8).

Таблица 8

Вероятность ревизионных операций после установки эндопротезов тазобедренного сустава
с керамическими головками

Вероятность	Причина выполнения ревизионной операции
Около 10% Около 1% 0,01 – 0,02%	Асептическое расшатывание элементов эндопротеза Септическое расшатывание Поломка керамической головки

В 1996 г. английское Агентство по изделиям медицинской техники (Medical Device Agency, MDA) опубликовало отчет, где сообщалось, что стерилизация увеличивает вероятность поломки шаровых головок, изготовленных из циркониевой керамики. Отмечено, что вызванное стерилизацией ухудшение качества обработки головок привело к повышению износа сопряженных деталей трения, выполненных из СВМПЭ. По мнению Агентства, стерилизация паром должна быть исключена из практики подготовки имплантатов из ZrO2

Цвет цирконо-оксидных имплантатов – сероватый – становится розово-серым после γ-облучения. Методами спектроскопии показано, что изменение цвета обусловлено стимулированными облучением электронными переходами на локальных дефектах кристаллической решетки ZrO2.

Сырье для циркониевой керамики в основном добывается в Южной Африке и Австралии. Некоторые из видов этого сырья содержат радиоактивные примеси (уран и торий). После того, как это было обнаружено, производители эндопротезов стали использовать очищенное сырье, и проблема радиоактивности циркониевой керамики была снята. Сырье для алюминиевой керамики не содержит радиоактивных примесей.

Керамика на основе фосфата кальция CaP характеризуется самой высокой среди технических материалов степенью биосовместимости. Ее химическая структура подобна структуре эндогенной (образовавшейся внутри организма) кости, поэтому вокруг имплантата не образуется фиброзная капсула, отсутствуют воспаление и реакция организма на инородное тело, имплантат не оказывает токсического действия на ткани и находится в тесном контакте с костью. Керамика на основе фосфата кальция взаимодействует с контактирующей с ней костной тканью, образуя химические связи.

В ортопедии нашли применение два кальциево-фосфатных керамических материала: на основе фосфорнокислого кальция Ca(PO4)2 и на основе гидроксиапатита Ca5(PO4)3OH. Они оба биоактивны и хорошо воспринимаются организмом in vivo. Наибольшее сходство с естественной костной тканью имеет химическая и кристаллическая структура гидроксиапатита. Свойства выпускаемого химической промышленностью апатитового сырья для производства материалов медицинского назначения приведены в таблице 9.

Таблица 9

Свойства гидроксиапатита

Характеристика	Значение, размерность	Примечание
Плотность	3,16 г/см3	Пористый материал
Удельная поверхность	50 м2/г
Предел прочности при сжатии	100–200 МПа	Зависит от пористости
Предел прочности при изгибе	<100 МПа	Зависит от пористости
Модуль упругости	100 ГПа	Зависит от пористости
Твердость по Виккерсу	500 ед.	Как у оконного стекла
Коэффициент теплового расширения	11× 10-5 К-1
Температура плавления	1650 оС	Превышает температуру разложения, температура спекания не выше 1350 оС.
Цвет	белый, голубоватый	Зависит от вида сырья и режимов переработки

Скорость растворения фосфатной керамики в биологических жидкостях in vivo достаточно высока и зависит от удельной поверхности имплантатов. Ca(PO4)3 растворяется в кислых средах в 12,3 раза быстрее, а в щелочных – в 22,3 раза быстрее, чем гидроксиапатит. Поскольку прочность блочных образцов фосфатной керамики невысока, последнюю применяют преимущественно в виде покрытий на металлических деталях эндопротезов. В этом качестве более предпочтителен гидроксиапатит, который лучше взаимодействует с костной тканью и медленнее растворяется in vivo, обеспечивая благоприятные условия для передачи нагрузки от эндопротеза на костно-мышечный аппарат.

Нанесение фосфатно-керамических покрытий на детали эндопротезов осуществляют методом плазменного напыления в регулируемых газовых средах, например Ar/H2 или Ar/N2. Порошковые частицы керамики увлекаются потоком газа, расплавляются в плазме, движутся к подложке и осаждаются на ней в виде покрытия. Под действием температуры плазмы керамические частицы частично разлагаются, поэтому микроструктура, фазовый состав, кристалличность, содержание гидроксилов, молярное отношение Ca / P покрытия существенно отличаются от состава исходной керамики и зависят от параметров напыления. При температуре 1400 oС в отсутствие воды гидроксиапатит разлагается:

2Сa5 (PO4)3 OH = 2Сa3 (PO4)2 + Сa4 P2O9 + H2O.

Толщина покрытий на металлических деталях эндопротезов должна быть оптимизирована по критериям прочности и времени растворения фосфатной керамики in vivo. Тонкие покрытия (до 10–15 мкм) имеют высокие показатели адгезионной и механической прочности, но растворяются в короткие сроки после имплантации. Более толстые покрытия обеспечивают длительное контактное взаимодействие с костной тканью, но могут разрушаться под сдвиговой нагрузкой, приводя к расшатыванию эндопротеза. Оптимальная толщина покрытий составляет 50–100 мкм.

К сожалению, в литературе можно найти очень мало информации о физико-химических характеристиках как исходных порошков фосфатной керамики, так и конечных биосовместимых покрытий, тем более, в зависимости от технологических параметров их формирования. Эта информация, как правило, является конфиденциальной, содержащей секреты (know-how) производителей эндопротезов. Знание этих секретов позволяет устранить отказы эндопротезов, вызванные недостаточной биосовместимостью покрытий и прочностью фиксации эндопротезов при имплантации.

КОМПОЗИТЫ

Композиционные материалы или композиты представляют собой многофазные системы, которые состоят их двух или более компонентов (фаз), сохраняющих индивидуальность (структуру и свойства) своего вещества в составе композита. На рис.5 схематически показана структура композиционного материала. Компонент, непрерывный в объеме композита, называют матрицей или связующим.

Рис.5. Схема композиционного материала:
1 – матрица, 2 – армирующие компоненты,
3 – переходный слой на границе раздела компонентов

Другие, чаще всего, упрочняющие или армирующие компоненты распределены в матрице в определенном порядке. Переходные поверхностные слои расположены на границах раздела матрицы и других компонентов. Свойства вещества переходного слоя (третьей фазы) отличаются от свойств основных фаз. Переходный слой определяет прочность сцепления (адгезию) матрицы и других компонентов и в большой мере – служебные свойства композита и их постоянство во времени. При механическом нагружении композита напряжение достигает max значений на границах раздела компонентов.

Главная цель применения композитов в эндопротезах суставов – обеспечить эластичность имплантатов, адекватную эластичности костной ткани. Несмотря на значительные успехи в разработке и использовании металлических имплантатов, клинический опыт показал несостоятельность попыток придать им необходимую эластичность. Все известные сегодня эластичные конструкции закрепляемых в кости металлических деталей эндопротезов (ножки в виде пучков сходящихся или расходящихся стержней, имеющие специальный профиль, рассеченные ножки и др.) подвержены раннему разрушению. Кроме того, металлы не воспринимаются живым организмом как биосовместимые материалы. Даже при отсутствии острой первичной реакции на инородное тело, организм отвечает на установку металлического имплантата дистрофией контактирующих с ним костных и мягких тканей, отрицательной реакцией на продукты изнашивания металлов, а в отдаленные сроки после эндопротезирования неизбежно инициирует коррозию деталей эндопротезов из неблагородных металлов.

Углеродные композиты, применяемые в эндопротезах, содержат углеродные волокна как армирующие элементы углеродных матриц.

Чаще всего заготовку эндопротеза формуют из высокомодульных углеродных волокон или нитей, используя методы ткачества, послойной укладки скрепленных прошивкой углеродных тканей, лент или пучков углеродных волокон. Матричную композицию вводят в заготовку путем пропитки или осаждают на волокнах в виде покрытий.

В качестве исходных пропиточных составов применяют карбонизирующиеся фенольные или фурфуроловые смолы, а также пеки из каменноугольной смолы или нефти (карбонизация – повышение содержания углерода в органическом веществе, происходящее под действием тепла, света, ионизирующих излучений и т. п.). Пропитанную и отвержденную заготовку подвергают карбонизации, нагревая до 650–1100 оС в вакууме или инертной (азотной) газовой среде. Выход углерода (кокса) из синтетических смол составляет 70–75%, из каменноугольных – 50–65%. После этого коксовую матрицу графитизируют путем нагревания до 2600–2700 оС. С целью повышения плотности композита эти технологические циклы (пропитку, отверждение, карбонизацию, графитизацию) повторяют. Окончательную термообработку проводят для удаления летучих продуктов, завершения процессов структурообразования и снижения остаточных напряжений в заготовке.